从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生互穿弹性体网络形态的方法与流程

从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生互穿弹性体网络形态的方法
1.本技术是申请日为2018年04月20日、申请号为201880027832.9、发明名称为“用于从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生单块的、宏观结构的、互穿弹性体网络形态的方法”的中国专利申请的分案申请。
2.通过引用相关申请的并入
3.根据37 cfr 1.57，通过引用将申请数据表中确定的任何和所有的优先权声明或对其的任何更正并入本文。本技术要求2017年4月25日提交的美国临时申请no.62/489,878、2017年8月4日提交的美国临时申请no.62/541,610、2017年10月5日提交的美国临时申请no.62/569,374、2018年1月4日提交的美国临时申请no.62/613,744号和2018年1月24日提交的美国临时申请no.62/621,465的权益。前述申请中的每一者均通过引用整体并入本文，并且特此明确地将每一者作为本说明书的一部分。
技术领域
4.由回收轮胎得到的橡胶集料经受涉及相网状结构(phase reticulation)诱导的硫化物复分解(sulfidic metathesis)的过程。该过程利用干扰硫键的反应性组分。经受互连取代(interlinked substitution)的得到的橡胶具有与造粒之前的原生复合橡胶结构的性能相似的性能或者与其它聚合材料的性能相似的性能，并且适用于制造新轮胎、工程化的橡胶制品和用于防水和铺路应用的沥青橡胶。


背景技术：

5.2015年，最终用途市场消耗了美国产生的废旧轮胎的87.9重量％。美国最终用途市场消耗的废旧轮胎总量达到约355.1万吨的轮胎。rma估计，2015年美国产生了约403.8万吨的轮胎。在这些轮胎中，25.8％用于生产磨碎的橡胶，48.6％用于轮胎衍生的燃料，11.4％用于土地处置，7.0％用于土木工程，7.1％用于其他用途(0.7％用于电弧炉，1.3％用于填海项目，2.6％用于出口，2.6％用于其他用途)。在1990年，基于每个轮胎，只消耗了11％的轮胎。2015年积极的最终用途市场结果主要是高tdf使用率和出口减少的结果。从长远来看，对于扩大废旧轮胎的所有经济上可行和环境上无害市场的需求仍然是有必要的。废旧轮胎被各种废旧轮胎市场消耗，这些市场包括轮胎衍生的燃料、土木工程和磨碎的橡胶应用。其他较小的市场和合法的垃圾填埋场消耗了剩余的每年生产的轮胎。
6.关键的废旧轮胎市场包括轮胎衍生的燃料、磨碎的橡胶、土木工程和其他市场。在轮胎衍生的燃料应用中，废旧轮胎在水泥窑、纸浆和造纸厂以及工业和公用事业锅炉中用作作为燃料的煤的更清洁且更经济的替代品。磨碎的橡胶应用利用约100.2万吨的废旧轮胎，或每年产生的废旧轮胎量的25％之上。磨碎的橡胶是通过将废旧轮胎磨成尺寸确定的片而生产的。磨碎的橡胶应用包括新橡胶产品、运动场和其他运动表面以及橡胶改性的沥青。磨碎的橡胶还包括用作景观覆盖物的较大片的橡胶和散装的游乐场填料。在此期间，游乐场和覆盖物市场是磨碎的橡胶市场中最活跃的部分。沥青市场使用磨碎的橡胶来改性用于铺路的沥青粘合剂，从而使道路更安静、更耐用。土木工程市场每年消耗约27.4万吨的轮
胎，约占总市场轮胎的7.7％，包括用于道路和垃圾填埋场建设、化粪池浸出场、替代性日常覆盖和其他建筑应用的轮胎碎屑。还存在其他较小的废旧轮胎市场，这些市场消耗每年产生的废轮胎的约7％。这些市场包括在电弧炉(钢铁制造)中消耗的轮胎、专业工程化的轮胎包以及由废旧轮胎穿孔、压制或冲压而成的产品。在磨碎的橡胶市场中消耗的总轮胎橡胶为约13.6亿磅。转移到这些磨碎的橡胶市场的总废旧轮胎约102万吨(6200万个轮胎)。2015年市场中消耗的磨碎的橡胶的总磅数的百分比如下：运动表面25％，运动场覆盖物22％，模塑/挤出的产品35％，沥青15％，汽车用途2％和出口1％。
7.历史上，废旧轮胎从1960年代和1970年代左右开始产生库存，当时轮胎从垃圾填埋场被转移，但废旧轮胎的回收市场没有发挥作用。库存证明了容易发生灾难性大火，这些大火造成空气和水污染。
8.全球橡胶轮胎生产是产生约99％的世界报废(eol)轮胎废料的原因。每年产生约11亿个废旧轮胎，相当于约1200万吨的废旧轮胎。由于新轮胎要求的苛刻的物理性能，轮胎体现了钢帘线和纤维帘线与矿物质和碳填充的橡胶共混物的精心设计的交织在一起，所有这些交联成高韧性的结构。eol轮胎很难分解为其原始的基本元件。潜在地最高价值的组分(橡胶)由于其经受的硫化过程而特别难以回收。结果，由于磨损或不可弥补的损坏而不再适合在车辆上使用的eol轮胎通常经受热解(例如，产生用于水泥制造的能量)、或者被磨碎以用作填料(例如，用于沥青路面、新轮胎、建筑或景观材料)。


技术实现要素：

9.尽管已经进行了大量的研究工作以开发用于使硫化橡胶(例如轮胎橡胶)脱硫的方法，但是至今尚未开发出用于将轮胎橡胶回收或转化为具有与原始复合橡胶类似的性能的商业上可行的产品的方法。
10.一种用于提取、利用或转化废轮胎中的天然橡胶或合成橡胶和其他硫化橡胶废料的互连取代方法提供了作为优质天然橡胶或合成橡胶的低成本来源的潜力。这样的回收材料可以具有与它们源自的产品的性能相似或甚至更优的性能。经受本文所述方法的橡胶在本文中被不同地称为“经处理的橡胶”、“经活化的橡胶”、“经互连取代的橡胶”、“ptr橡胶”、“反应器后的磨碎的轮胎橡胶”、“源自eol轮胎橡胶集料的橡胶”等。
11.本文所述方法的目的中的一者是将硫化橡胶产品或其他含交联橡胶的产品(例如，在报废(eol)橡胶轮胎中发现的产品)加工成适合在通常由经受硫化的原始橡胶(例如新轮胎或其他硫化橡胶产品)制造的制品的制造中用作原料的形式。经受本文所述方法的硫化橡胶通常作为常规可获得的30目的报废的磨碎的轮胎橡胶颗粒(gtrp)提供。将该硫化橡胶经受使其转化为交联的重新排列的5微米至10微米部分的方法，其中，该微米部分可以重新制造为单块的宏观结构，该单块的宏观结构的特征在于互穿的弹性体网络，该网络具有与在尺寸减小到30目颗粒之前的原始eol轮胎橡胶的宏观结构性能基本类似的物理性能。
12.成功地执行了两个相互依存的、平行且几乎同时的、相互作用的工艺系统，以实现本文所述方法的各种目的中的一个或多个目的。为了确保期望的最终结果，工艺管理可以任选地是实时地数据驱动的和/或通过对微米部分到最终产品(宏观结构)中的集成的后处理分析而数据驱动的。
13.在第一系统中，提供了浸入有颗粒的化学水溶液。化学水溶液作用于以使侧链位点预成核的方式从侧链弹性体键解离横向硫桥，以用于随后的重新排列和交联。这种解离基本上将硫桥保留为在其最初固定(例如，硫化的)的伴随的、平行的非悬垂的主链上的完整且结合的“束缚(tether)”。
14.在第二系统中，采用了电磁机械系统，该系统将颗粒压力变形至亚迟滞应变阈值。这最大化弹性体交联位点对化学水溶液的暴露，使得化学水溶液的化学品可以皮秒级速度运行，以执行第一系统所述的解离取代。
15.完全硫化的gtrp在所有三个轴线上都显示出显著的对变形的弹性。无论外力是压缩机械力、拉伸机械力、扭转机械力还是本质上是电磁力的力，都可以观察到这种弹性。这种弹性表现为迅速恢复到橡胶的尺寸和介电基态。弹性应变是上述两个相互依存的工艺系统的相互作用的产物，比变形松弛周期快，包括适当地调整。
16.最近，欧共体联合研究委员会(jrc)在2017年12月发布了关键原料(critical raw material，crm)研究，列出了27种受到供应中断的材料；中断将导致经济可持续性的重大损失。天然橡胶(nr)被列为这27种材料中的一者。本文公开的方法可以提供crm研究中提及的天然橡胶缺口的高达70％。
17.在第一方面，提供了一种用于制备改性橡胶的方法，包括：将包含硫化橡胶颗粒和有机金属化合物的含水浆料引入到机电反应器中，该机电反应器被配置成利用空化产生相空间环境，从而引起与破坏硫化键协调发生的硫化橡胶颗粒内的橡胶基质层离。
18.在第一方面的实施方式中，该方法还包括重建硫化键以在该基质内建立硫桥交联的、重新排列的层状体。
19.在第一方面的实施方式中，层离与所述硫化橡胶颗粒的刚性硫化桥的一部分在原始甲基碳正离子上解脱束缚而在原始烯丙基碳正离子上保持束缚相关联。
20.在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物包括具有八面体分子几何构型的金属。
21.在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物包括选自由co
2+
、cu
2+
、ni
2+
、zn
2+
和mn
2+
组成的组的金属离子。
22.在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物包含有机阴离子作为所述金属离子的配体。
23.在第一方面的实施方式中，所述有机阴离子包括乙酸根离子。
24.在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物是乙酸铜。
25.在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物是在100℃至150℃的范围内经历从固体到液体或蒸气的相变的金属盐。
26.在第一方面的实施方式中，通过使用冷却套管或冷却盘管将机电反应器的温度保持在室温。
27.在第一方面的实施方式中，硫化橡胶集料的粒度大于200目。
28.在第二方面，提供了机电反应器，其包括：具有多个槽的转子；以及定子，其中，机电反应器被配置成通过在经受空化的液体中产生夹带的空气、有机金属化合物和磨碎的轮胎橡胶颗粒的混合物来产生相空间环境。
29.在第三方面，提供了一种基于橡胶的非均质基质，其包含两种或更多种弹性体的
互穿网络，该网络包含硫桥交联的、重新排列的、互混的层状体，该层状体的平均间距为10纳米至5微米，其中，每个层状体包含所述两种或更多种弹性体中的一者。
30.在第三方面的实施方式中，炭黑颗粒分散在层状体中。
31.在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体包括原始天然橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
32.在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体包括原始苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
33.在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体中的两种具有不同的化学主链。
34.在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体中的具有所述不同的化学主链的所述两种交织在一起、然后分开交联。
35.在第四方面，提供了第三方面或其任何实施方式的基于橡胶的非均质基质的片材。
36.在第四方面的实施方式中，所述片材具有长度拉伸强度至宽度拉伸强度的各向异性，其中，长度拉伸强度至宽度拉伸强度的各向异性为1.1:1至3:1。
37.在第五方面，提供了包括多个第四实施方式的片材的层状体。
38.在第五方面的实施方式中，片材中的每一者的厚度在10微米至70微米的范围中。
39.在第五方面的实施方式中，片材中的每一者被真空热熔并交联到相邻的片材。
40.在第五方面的实施方式中，片材中的每一者对于相邻片材的各向异性颗粒取向为30度至45度。
41.在第六方面，提供了具有解脱束缚的、塌滑(reptated)内部形态的磨碎的轮胎橡胶复合结构，其中，该复合结构中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，并且在原始甲基碳正离子上解脱束缚。
42.在第七方面，提供了硫化橡胶，其中，该硫化橡胶中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，并且在原始甲基碳正离子上解脱束缚，并且其中，该硫化橡胶内的聚合物主链的一部分被乙酸基取代。
43.在第八方面，提供了橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的3重量％至15重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
44.在第九方面，提供了橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的15重量％至100重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
45.在第十方面，提供了轮胎胎面，包含10重量％至50重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
46.在第十一方面，提供了轮胎侧壁，包含10重量％至100重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
47.在第十二方面，提供了沥青-橡胶粘合剂，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
48.在第十三方面，提供了沥青乳液，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
49.在第十四方面，提供了沥青屋面材料，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所
述的互连取代的橡胶。
50.在第十五方面，提供了基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
51.在第十六方面，提供了包含如本文所述的互连取代的橡胶产品的轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、线束包裹物、自粘合线束包裹物、鞋底、胶靴、电工胶带、地基防水物、停车场防水物、软管、皮带、或模塑件。
52.第一方面至第十六方面的实施方式的任何特征均适用于本文所认定的所有方面和实施方式。此外，第一方面至第十六方面的实施方式的任何特征可以以任何方式与本文所述的其他实施方式部分地或全部地独立地组合，例如，一个、两个、或三个或更多个实施方式可以全部地或部分地组合。此外，第一方面至第十六方面的实施方式的任何特征对于其他方面或实施方式可以是可选的。方法的任何方面或实施方式可以由另一方面或实施方式的系统或装置执行，并且系统或装置的任何方面或实施方式可以被配置为执行另一方面或实施方式的方法。
附图说明
53.图1描绘了机电反应器环境(emre)，包括转子101、定子102和槽/空化端口103，它们协作以产生磨碎的轮胎橡胶颗粒(gtrp)浆料流动模式104。
54.图2描绘了制备用于图1的emre的gtrp浆料的方法，利用混合罐201中的浸没的emre头202。
55.图3a描绘了gtrp横穿“相空间隧道”的过程，其中，施加了微分循环、机械应力和空间场极化。
56.图3b示出了emre转子301和压缩门302之间的相空间隧道303。
57.图3c示出了gtrp的快速压缩-拉伸-减压的效果。
58.图4a描绘了当夹带的空气406、gtrp 405和含水有机金属基质407通过压缩门时由emre转子401和压缩门203产生的空化过程。
59.图4b包括用于控制相空间隧道区域中的条件的过程控制变量。
60.图4c提供了列出gtrp浆料控制变量的表。
61.图4d提供了列出emre过程控制变量的表。
62.图5a示意性地描绘了趋化性的硫化桥束缚效果。
63.图5b提供了碳正离子稳定性的图示。
64.图6a描绘了gtrp浆液形成的概要。
65.图6b描绘了一实施方式的过程中有机金属化合物形成配体的过程。
66.图7a描绘了基态硫化gtrp、经emre调节的gtrp和经处理的橡胶的再生互穿弹性体网络的形态。
67.图7b提供了制造包括再生互穿弹性体网络的单块橡胶宏观结构的流程图。
68.图8a描绘了平行的、连续流式微合成反应器(pcmr)。
69.图8b描绘了在例如pcmr中使用的节省空间的管配置。
具体实施方式
70.以下描述和示例详细示出了本发明的实施方式。本领域技术人员将认识到，本发
明的范围涵盖了本发明的许多变化和修改。因此，不应该将实施方式的描述视为限制本发明的范围。
71.引言
72.尺寸范围约600微米(30目)的环境报废(eol)磨碎的轮胎橡胶(gtr)颗粒的横截面由旧轮胎胎面或轮胎侧壁或两者的组合构成。该颗粒通常可以表征为填充了无机物质(主要是碳)的互穿的、交联的弹性体网络的非均质基质。取决于起源中其主要是轮胎胎面或侧壁，缠结的主要弹性体会是天然橡胶(nr)或苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶(br s-br)，在胎面中br和s-br通常具有较大的质量组分以用于更好的耐磨性，侧壁具有nr斜交以用于改善的弯曲品质。交联通常可以描述为单质硫和/或并入硫作为其主要元素的配合物，例如多硫化学物。
73.在轮胎构造过程中，互穿的弹性体网络是使用主要的弹性体(nr或s-br)的顺序交联、然后是次要弹性体的交联而形成的，这样使次要弹性体“弯曲”以适应已经硫化的、较高强度的主要弹性体。该技术赋予保留在单个gtr颗粒中的机械特性。
74.单个汽车轮胎在被剥离钢和纤维增强后，将产生约十六磅(16磅)的可重复利用的gtr，而卡车轮胎则产生更多的可重复利用的gtr。全世界每年生产超过十亿个eol轮胎。约50％作为低价值燃料被消耗。在可能的情况下，出于其已证明的机械性能最大化这种原材料的重复利用代表巨大的挑战，但是在达到的程度上，当比较其在新轮胎构造中的可能的重复利用与由于其btu内容而在熔炉中消耗相比时，观察到资源回收值高达200:1。
75.值得注意的是，最近对环境优势进行的详细研究(例如eol-gtr使用的最大化的逆转)预测了大气碳排放可以减少的量相当于关闭14个燃煤发电厂(300,000辆轨道车的煤)或从道路上移除600万辆汽车或种植另外6200万英亩的森林(相当于亚利桑那州的面积)用于碳截存。因此，本文讨论的方法和组合物的一个目的是制备gtr颗粒，使得其可以与相似的颗粒或材料重新结合成单块单元，该单块单元可以集成到全世界制造的整个工业橡胶制品范围中。
76.提供了一种方法，该方法允许实现以下目的：制备、增强、然后重新结合gtr颗粒，使得将各个单个的、复杂的、非均质的、交联的部分构建为重新缠结的单块结构，其基本上由原始gtr构成，具有均匀的机械性能，该机械性能至少相当于制粒过程之前橡胶基质的整个轮胎的性能。通过将最终产品作为新轮胎和工业橡胶生产的原料竞争性地重新引入，证明了实现该目的。
77.可以从有点像已经被炒的、因此永远不能还原的鸡蛋的角度来考虑磨碎的轮胎橡胶颗粒的宏观特性。同样，它可以看作是已经在回收场被压碎的旧车，这样其永远不能伸直到其原始规格。在某种程度上，这两个比喻都有优点。但是，仔细检查后，一系列不寻常的机械性能和条件变得明显，如果加以利用，这些机械性能和条件提供以商业上和技术上可行的方式回收这种复杂资源的机会；从而出现了完全的资源回收。
78.在gtr中，机会的品质和条件包括以下。存在大量未结合的八边硫环。先前的促进剂化学副产物已经降解，使得可以减少它们，以免干扰进一步的交联过程。现有的交联密度和硫键长度可以通过化学探针准确评估。由于单个分子主链内的环交联，互穿密度内存在大量的、可回收的无效弹性。原始的、新的轮胎形态已经经受严格的物理挑战，导致剩余的结构退火。由于环境研磨过程，出现了非常高的颗粒表面海岸线(shoreline)。大量未使用
的烯丙基氢和碳位点保留在缠结的聚合物结构中。经典的横向硫桥形成已被充分验证，从而为处理资源回收提供了集中的机械模型。
79.使用这些品质和条件的战略性努力是：1)温和地拆开致密的gtr复合结构，2)在不负面地改变弹性体分子或硫桥的情况下，使横向交联的最不稳定的接合点移位，3)在移位位点安装互补的(complimentary)原始聚合物受体，然后4)在亚颗粒机械诱导的叶展(leafing)之后，沿着弹性体主链在易受影响的移位位点重新交联原始的铰链式硫桥。
80.无辅助的单质硫将缓慢地交联功能性橡胶聚合物，但是该过程太慢并且具有太多的最终性能困难而不能作为商业上成功的硫化的商业上现实的替选。如本文所讨论的硫化涉及如在商业硫化中实践的加速的硫硫化过程。
81.硫硫化是charles goodyear于1839年发现的。经过178年的发展，普遍认同该过程是复杂的，导致在相邻的互穿橡胶聚合物之间形成横向的硫化桥。这些桥又在弹性材料中产生对文明至关重要的机械性能。但是，已经取得了很大的进步，并且进展的许多确定性要素被充分确立。
82.尽管长期以来一直将自由基机理认为是控制现象，但近来，随着更先进的离散过程表征方法的出现，尚未检测到证实该机理所必要的主要理论自由基令人信服地存在。相反，已经使用类似的先进过程表征方法预测并验证了离子机制。由于现代硫化过程涉及许多化学组分在过程开始时混合在一起，每种(组合)都有其自己的化学反应路径，因此自由基和离子机制均可能是有效的，但分析表明离子机制是主导的。
83.nr-br轮胎化合物的典型实例(以重量％计)是：nr 80％，br 20％，zno 5％，硬脂酸2％，硅石滑石3％，炭黑55％，芳香油10％，单质硫1.7％，n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs-促进剂)1.2％，2-(4-吗啉代硫代)-苯并噻唑(mbs-促进剂)1.1％和n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs-促进剂)1.1％。
84.在轮胎配方的组分已经完全分布并分散之后，该过程在加热的模具中开始。可以在三个连续事件中看到硫化过程：1)促进剂配合物化学的形成，2)交联前体的形成，和3)交联的完成。
85.促进剂的形成
86.以举例的方式，使用流行的2-巯基苯并噻唑(mbt)促进剂模型，存在的共识是，在存在硫的情况下，磺酰胺促进剂在加热下分解成mbt和相应的胺。然后，mbt逐渐与剩余的亚磺酰胺分子反应，以自动催化形成2,2
’‑
二硫代苯并噻唑(mbts)，从而释放胺分子。然后，mbts与单质硫反应，形成活性硫化剂(过锍离子源)的多硫化物。用于前体形成的可能反应机理如下。
87.交联前体的形成
88.当硫化剂与连接到异戊二烯或丁二烯弹性分子链的侧链结构(pendant structure)反应时，以新形成的促进剂中间体为进料的该第二阶段反应开始，得出形成过锍离子(i)，其中，该促进剂中间体与形成的硫链的两端结合。然后，得到的过锍离子通过烯丙基氢清除与第二异戊二烯或丁二烯分子反应以产生聚合的甲基碳正离子。形成的中间体(也称为多硫代巯基苯并噻唑基基团)将单体硫引入到侧链基团的键合位置中，该侧链基团通过新的碳正离子通过阴离子加成转化为双键。该最终双键的形成最终通过亚磺酰胺分解成反应位点附近的未表征的异构体而发生。
[0089][0090]
交联的形成
[0091]
在最后的步骤中，相邻的橡胶聚合物链的主链在烯丙基碳位置被攻击，该位置易受结合到单质硫链的剩余“末端”上的多硫基团的碳正离子的影响。最终交联形式的硫链的长度最多为二十(20)个原子，但通常不超过(7)个原子。硫桥可以包含单个原子，但通常包含一个或几个基本的八边硫环(s8)。当固化时间和温度延长至超过交联完成；或在相关的退火过程中，较长的链可以缩短。重要的是要注意，除非解离，否则不可以形成硫化链，硫化合物“maw”成为附着在前体位点。在动模流变(mdr)曲线中仅检测到交联形成的最后步骤。
[0092]
表征最终交联
[0093]
交联密度和交联类型分别通过化学溶胀法和化学探针确定；或通过光谱学确定。
[0094]
一旦经验地确定了数据，就可以通过flory-rehner方程来计算弹性有效的网络链交联密度。随后，将用于确定交联密度的相同局部样品置于哌啶-丙烷-2-硫醇化学探针(pptcp)上，该探针将确定硫化交联(s》3)的比例。使用哌啶-己烷-1-硫醇化学探针，进一步处理的相同pptcp样品可以显示出二硫化物和一硫化物的比例。因此，通过原始交联密度的百分比，可以计算每者的百分比，并将该每者的百分比与mdr曲线有益地比较。
[0095]
c mas nmr光谱通过化学探针方法交叉验证，多硫化物和一硫化物的共振峰分别在57.5ppm和50.4ppm处(以举例的方式，b2型结构)；以及37.3ppm.7、48.2ppm、49.6ppm、50.6ppm、52.5ppm、54.8ppm和57.5ppm的共振峰，使用这些面积的总和的一半以产生交联密度。
[0096]
估计成环可能性
[0097]
当相邻聚合物链之间发生交联时，该交联为橡胶复合材料提供弹性和剪切模量。但是，每当交联在相同的聚合物链中形成，它就形成环并且是弹性无效的以及可以表征为硫化橡胶基质的结构中的瑕疵或弱点。成环可能性的详细分析表明，在给定的商业硫化橡胶中，这种不想要的情况发生在交联总数的5％至15％的范围内。取决于不想要的交联的位
置，成环的聚合物分子链可以使橡胶聚合物的5％至20％降为无效的环状烃。注意，通过实施方式的方法处理的gtrp的重复的弹性体形态已经降低了对该现象的敏感性。
[0098]
轮胎中废旧橡胶的常规使用
[0099]
排除在新轮胎的最终加热和交联之前产生的橡胶辅料，估计所有eol轮胎的小于0.0004重量％被重新并入到新的轮胎母料中。已经以使用从eol轮胎获得的极细的、经冷冻处理的磨碎的橡胶的高达3重量％的母料负载成功完成了这种重新并入。因此，大于该负载的来自eol轮胎的经加工的磨碎的橡胶的负载是远远不可行的，因为在较高的负载水平下无法满足新轮胎应用所需的物理性能。轮胎生产通常从组分的基本配方开始，该基本配方通过选择原料来形成。然后在高剪切混合设备中将其减小为母料。通常，在两个阶段中制成母料：主工序和精制工序。主工序结合了各种橡胶种类，这些橡胶种类以小包或小片引入，并与炭黑和矿物质的细粉以及少量的加工油共混。该步骤在降低橡胶元件的粘度所需的高温下进行，使得耐流动的粉末元件可以均匀地分布在足够小的簇或捆中。然后可以将这些簇或捆分散至最小粒度。精制工序在较低的温度下完成，通常是在产生非均质元件的更多涂抹作用的工艺条件下进行。在精制工序中，橡胶聚合物不像在主工序中一样被高温进一步降解，并且粉末组分的均匀分布团聚物被加工成小的物理尺寸，以致它们成为分散在橡胶元件的自由分子空间中。一旦完成精制工序，母料包从混合机中弹出并卷成薄片(称为碾磨)。碾磨过的片用于在专用成型设备上放置轮胎胎体，然后再放置在压模机中用于通过热和/或化学手段的最终交联。
[0100]
交联加速剂包括巯基基团或基于硫的(例如单质硫和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)的促进剂衍生物)。在规定温度或高于规定温度下与母料中的位点反应的基于硫的交联剂可以在主工序和精制工序阶段部分地引入。在轮胎胎体的最终加热期间的交联使各种橡胶元件中的反应位点建立足够的交联密度，从而达到满足轮胎将经受的持续负载和热环境所需的最终物理性能。
[0101]
已经开发了靶向交联前体位点的方法，该方法能够进行eol轮胎的互连取代，从而可以获得功能上重新排列的、可重新交联的亚微米颗粒橡胶。这种橡胶适用于以后续新轮胎母料产量的至多100重量％的水平重并入到新轮胎生产中。利用这种经eol轮胎改性的原料制成的新轮胎具有的性能品质与使用所有原始材料时所获得的性能品质相当或类似。
[0102]
来自报废轮胎废料的橡胶
[0103]
含橡胶的集料由两种主要原料制造：轮胎抛光件，轮胎翻新的副产品，整个轮胎，以及废旧轮胎橡胶。废旧轮胎橡胶来自三种类型的轮胎：客车轮胎；卡车轮胎；以及越野轮胎。这些轮胎类型中的每一者的最终产品产量都受到轮胎结构、强度和重量的影响。一个客车轮胎可以产生平均10磅到16磅的报废轮胎集料。含橡胶的集料的其他来源包括含有回收的含橡胶的集料的产品或使用回收的含橡胶的集料制成的产品，例如新的橡胶产品、运动场铺面、橡胶覆盖物、排水骨料、建筑填充材料、制造废料等。
[0104]
轮胎是包含许多组件的复合结构。轮胎胎体由胎面、胎圈、侧壁、胎肩和帘布层组成。轮胎由组分(诸如天然和/或合成的橡胶、帘线和填料)形成。最常用于胎面和帘线套的聚合物是nr和s-br共聚物的共混物。帘线形成轮胎的帘布层和胎圈，并提供包含充气压力所需的拉伸强度。帘线可以包括钢、天然纤维(例如棉或丝)、以及合成纤维(例如尼龙或芳纶)。填料可以包括二氧化硅和炭黑。代表性轮胎可以包含以下中的一种或多种：合成橡胶、
天然橡胶、硫和含硫化合物、二氧化硅、酚醛树脂、油(芳香族的、环烷的和/或链烷的)、织物(聚酯、尼龙等)、石油蜡、颜料(氧化锌、二氧化钛等)、炭黑、脂肪酸、其他惰性材料和钢丝。
[0105]
典型的客车轮胎包括14％的天然橡胶、27％的合成橡胶、28％的炭黑、14％至15％的钢和16％至17％的织物、填料、促进剂、抗臭氧剂和其他各种组分。新客车轮胎的平均重量为25磅，废旧客车轮胎的平均重量为22磅。卡车轮胎通常包含27％的天然橡胶、14％的合成橡胶、28％的炭黑、14％至15％的钢、以及16％至17％的织物、填料、促进剂、抗臭氧剂和其他各种组分。新卡车轮胎的平均重量为120磅，而废旧卡车轮胎的平均重量为110磅。其他类型的轮胎可以包含更多量的合成和/或天然橡胶，例如70重量％的橡胶、15重量％的钢、3重量％的纤维和12重量％的其他材料(例如惰性填料)。在包括胎面、气密层、胎圈、带束等的轮胎组件中发现橡胶。新客车轮胎中橡胶的重量百分比通常如下：胎面32.6％；基部1.7％，侧壁21.9％，胎圈三角胶5.0％，胎圈隔离层1.2％，织物隔离层11.8％；钢丝帘线的隔离层9.5％，气密层12.4％，缓冲垫(undercushion)3.9％。
[0106]
表1列出了典型轮胎中使用的橡胶化合物以及相关材料。本文所述的方法适合于加工轮胎胎面、基部、侧壁、以及气密层，并且还适合于加工包含硫化的(或以其他方式交联的)天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和异丁烯-异戊二烯橡胶的其他材料。如本文进一步所述，在一些实施方式中，存在于eol轮胎中的其他组分(例如炭黑)或其他含硫化橡胶的制品可以保留在经受本文所述方法而没有进行任何处理以影响其他组分的性能或含量的橡胶中。在其他实施方式中，橡胶可以经受进一步的处理以富集或最小化这些额外的组分，或改变这些组分的性能。
[0107]
表1
[0108][0109]
*phr＝每百份橡胶，按重量份计
[0110]
*碳等级＝astm等级：碳的粒度和结构不同。
[0111]
客车轮胎中有约2.5磅的钢带束和胎圈钢丝。该材料由标称抗拉强度为2750mn/m2的高碳钢制成。表2列出了典型轮胎的钢轮胎帘线组成。
[0112]
表2
[0113][0114]
可以将整个轮胎磨碎以产生与轮胎其他组分混合的橡胶颗粒。由轮胎生产含橡胶颗粒的方法是本领域已知的。可以将用过的轮胎(或其碎片或颗粒)经受可选的清洁步骤(例如水洗)。轮胎可以通过将其经受初始切碎步骤、然后将切丝经受制粒过程以产生尺寸为1厘米至3厘米的初始颗粒来回收。研磨可以在环境条件下(例如在制粒机或破碎机中)或低温条件下进行。
[0115]
环境研磨是多步骤处理技术，其使用一系列机器(通常为三台)来分离轮胎的橡胶、金属和织物组分。无论是使用制粒设备还是破碎机，第一处理步骤通常将原始原料减少为小碎屑。该系列的第二机器将研磨小碎屑以将橡胶与金属和织物分离。然后，精轧机将材料研磨成所需的产品规格。在每个处理步骤之后，通过筛网将材料分类，该筛网将过大的碎块返回到该制粒机或该破碎机进行进一步处理。在整个加工阶段都使用磁体来去除钢丝和其他金属污染物。
[0116]
在最后阶段，用空气分离器除去织物。在制粒过程中产生的橡胶颗粒通常具有切割面形状和粗糙纹理，在切割边上具有相似的尺寸。
[0117]
破碎机使用两个大的旋转辊，这些辊中的一者或两者中切割有锯齿。辊配置使它们不同。这些辊以不同的速率按紧密的公差面对面操作。产品尺寸由辊之间的间隙控制。破碎机以约30rpm至50rpm运行的低速机器。橡胶通常经过两个到三个破碎机，以实现各种粒径的减小，并进一步释放钢和纤维组分。这些破碎机没有在破碎机中内置筛网，因此，破碎机本身不控制最终颗粒。独立的筛分系统将在该破碎机之后将“筛分的”颗粒与尺寸过大的颗粒分离，并再循环尺寸该过大的产品。由破碎机生产的颗粒通常形状是长且窄的并且具有大的表面积。
[0118]
低温处理使用液氮或其他材料/方法在减小尺寸之前冻结轮胎碎屑或橡胶颗粒。在低于-80℃的温度下，大多数橡胶变脆或呈“玻璃状”。低温温度可以用于废旧轮胎尺寸减小的任何阶段。通常，进料的尺寸为标称2英寸或更小。可以在隧道型腔室中冷却材料，将该隧道型腔浸入液氮“浴”中或喷入液氮以降低橡胶或轮胎碎屑的温度。冷却后的橡胶在冲击
型减小单元、离心机或锤磨机中减小尺寸。该过程将橡胶减少成1/4英寸以下至30目范围内的颗粒，大部分颗粒分布在1/4英寸以下至20目之间。典型的生产量为每小时4,000磅到6,000磅。低温研磨避免了橡胶的热降解，并产生了高产量的产品，该产品几乎不含所有纤维或钢，在此过程中释放出纤维或钢。
[0119]
湿磨是用于制造40目以及更细的颗粒的加工技术。湿磨过程将部分精炼的集料橡胶颗粒与水混合以形成浆料。然后将该浆料输送通过尺寸减小和分类设备。当达到所期望的尺寸时，将浆料输送到用以除去大部分的水的设备中，然后干燥。除了使用水以外，在湿磨过程中还使用了与环境过程中相同的基本原理。湿磨过程的主要优点是能够生产细网目的集料橡胶。虽然生产的产品粗至40目，但大多数颗粒为60目以及更细。总生产量的百分比小于200目。湿磨过程的另一优点是所生产的集料橡胶的清洁度和稠度。该过程洗涤集料橡胶颗粒。湿法去除了集料橡胶中的细纤维颗粒，从而制成了非常干净的产品。
[0120]
初始颗粒包含钢、橡胶和纺织品组分。通常使用多级磁力分离过程来回收钢，以最小化橡胶的损失。这可以需要第一步骤，该第一步骤利用高强度双极带式(overband)交叉带分离器磁体以在第一步骤中去除含金属的颗粒。第二步骤涉及利用高强度稀土磁体的磁鼓分离器或磁轮。轴向磁场使含金属的颗粒翻滚并释放包裹的橡胶。对于送入粉末粉碎机的精细橡胶材料，悬浮在输送机上产品附近的平板磁体可以提起并除去细钢丝碎片。可以例如通过使用磁力计进行测试以确定金属含量。
[0121]
可以使用纺织工业中已知的改良轧花机回收纤维。通常采用两步骤过程，其中使用改良的轧花机滚筒清洁剂(用于纺织工业从籽棉中清除异物)从eol轮胎集料中清除干净的纤维。将部分清洁的集料进行第二步骤以去除仍可以包含一些橡胶颗粒的纤维。然后将得到的清洁过的eol轮胎集料收集用于包装或其他用途。参见例如w.stanley anthony的农业应用工程(applied engineering in agriculture)的第22(4)卷：563-570。
[0122]
美国材料试验协会(astm)具有用于指定不同尺寸范围的集料橡胶(例如30目或80目)的标准。可以通过筛分分析来确定粒度范围，该筛分分析包括在指定的时间内通过指定数量的测试筛网振荡并敲打测定量的集料橡胶样品。称量保留在每个筛网上的样品量，并将结果表示为保留在每个筛网上的样品的百分比。astm 5644中提供了使用rotap方法用于筛分分析的推荐的过程。针对某些产品和用途的典型集料橡胶尺寸包括以下：模塑和挤出的产品，4目至100目；沥青改性，16目至40目；运动表面，1/4”目-40目；汽车产品，10目至40目；轮胎，80目至100目；橡胶和塑料共混物，10目至40目；以及建筑，10目至40目。
[0123]
对于加工eol轮胎橡胶集料，没有统一的美国标准；然而，用于互连取代的合适的eol轮胎橡胶集料通常具有低纤维含量(小于总重量的0.02％)、低金属含量(小于总重量的0.01％)、高稠度，并且颗粒优选尺寸为100％通过16目。在一些实施方式中，具有较大尺寸的颗粒(例如14目、12目或甚至10目)是可以接受的。例如，当根据本文所述的方法加工时，10目至40目集料橡胶(例如30目或25目至35目)产生令人满意的结果。可以使用较小的颗粒，例如41目至200目，可以实现更有效的互连取代；然而，减小粒度将导致制造特定尺寸的集料的更高费用。较大的颗粒(例如小于10目(4目至9目))也可以进行该方法，例如，出于减小粒度的目的。
[0124]
橡胶混合材料-再生硫化颗粒的astm d5603标准分类，根据最大粒度、尺寸分布和母体材料将硫化颗粒橡胶分类，该母体材料包括整个轮胎、轮胎胎皮、由轮胎胎面和胎肩产
生的抛光件、由轮胎胎面产生的抛光件、胎肩和侧壁和非轮胎的橡胶。
[0125]
报废轮胎集料表征
[0126]
可以从任何合适的商业来源制造或获得含有硫化橡胶并具有所期望粒度的eol轮胎橡胶集料。
[0127]
如上所述，eol轮胎橡胶集料的尺寸通常为100％可以通过16目筛网的尺寸，并且可以进一步具有窄尺寸分布(例如，不小于20目且不大于16目)或可以具有较宽的尺寸分布(例如，细粒含量高，并且其他各种粒度小于16目)。通常将集料橡胶中的纤维和钢丝清除至99.9重量％的纯度(即，纤维和钢丝的含量为0.1重量％或更少)；然而，如上所述，在一些实施方式中，可以允许这些额外的材料(纤维、钢丝、炭黑中的一种或多种)保持存在。
[0128]
如果eol轮胎橡胶集料的硫含量未知，则可以测试eol轮胎橡胶集料的代表性样品以确定硫含量(通常以百分率的重量测量)，从而可以在提取过程中使用受控量的反应物，从而避免了反应物的过度利用或利用不足。然而，实施方式的方法通常适合于在具有任何程度的硫化的橡胶上使用，使得硫含量的了解对于硫化橡胶的加工不是必需的。如果期望确定硫含量，则可以采用任何合适的方法，例如硝酸化合物提取方法。astm d4578描述了适用于橡胶化学品以确定硫百分比的标准测试方法。这些测试方法涵盖了含硫样品中的溶剂不溶性的材料的测定。两种测试方法是：(1)测试方法a，用二硫化碳萃取，和(2)测试方法b，用甲苯萃取。如果在含硫样品中不存在其他溶剂不溶性的材料，则测试方法直接确定不溶性硫含量。如果还存在其他物质，则需要额外的测试以识别不溶物(例如炭黑、二氧化硅或其他惰性填料)的哪部分是不溶性硫。
[0129]
橡胶的硫交联
[0130]
单质硫在室温下具有环状的八个原子的分子。在存在促进剂和活化剂的情况下，单质硫生成硫片段，这些硫片段在互连取代的过程中与橡胶的反应性基团反应，从而形成交联键，例如：
[0131][0132]
eol轮胎橡胶集料经受用反应物的化学处理，以引起互连取代。反应物包括具有八面体分子几何形状且熔点在100℃至150℃范围内的金属盐。合适的反应物的示例包括乙酸
钴(cas 6147-53-1；co(oac)2)和乙酸铜(cas 6046-93-1；cu(oac)2)，但是可以使用其他反应物，如本文其他地方所讨论的。每100重量份硫化橡胶计，反应物通常以0.1份至5.0份反应物的量使用；然而，在某些实施方式中也可以采用更高或更低的量。所使用的反应物的量可以根据要处理的eol轮胎橡胶集料中的硫含量或要获得的所期望的互连取代度而增加或减少。例如，可以采用反应物分子与硫键的比例为1:1、4:6、1:2或任何其他合适的比例来实现预先选择的互连取代度。
[0133]
从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生互穿弹性体网络
[0134]
在一个实施方式中，采用渐进元件从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生出单块的、宏观结构的、互穿的弹性体网络形态。要素1涉及提供机电反应器环境(emre)以支持玻尔兹曼“相空间”介体，该介体拆开gtp并且然后重新排列硫化桥链以最终配混。要素2涉及制备用于emre处理的gtrp浆料。要素3涉及使gtrp经受微分循环机械应力和空间电极化。要素4涉及使gtrp浆液经受工程化、空化引起的热和声冲击波偏移。要素5涉及产生趋化性、硫化桥束缚效应。要素6涉及化学反应产物的生产和时间表。要素7涉及将再生的gtrp复合成完全集成的、单块的、宏观结构的弹性体材料。
[0135]
在要素1中，机电反应器环境(emre)提供了有效的“相空间”环境以：1)拆开gtrp并重置硫化前体，以进行2)随后的硫化桥重新排列；3)对天然弹性体填料基质的最小改动。图1是emre头。该头包括具有可变尖端速度和最大15,000fpm的16英寸不锈钢转子101。也使用具有110个槽(空化入口)103的17英寸不锈钢定子102。部件产生如图1所示的gtrp浆料流动模式104。在图1中，提供了沿着线“a”的横截面的细节。虽然可以有利地采用如图1所示的emre，其他机械平台可以配置为在实施方式的方法中采用的反应器，例如，渐进式螺杆泵(progressive cavity pumps)、螺杆泵(screw pumps)、挤出机等。
[0136]
在要素2中，制备了gtrp浆料。图2描绘了该过程的过程示意图，该过程涉及包含浸没式emre头202的不锈钢混合罐201。在操作中，罐通常被填充到可用罐容积的约70％。该浆料是由eol整个轮胎制备的，该轮胎已经经过常规过程以去除金属和纤维，然后被研磨以通过30目(600微米)的筛。在图2所示的示例过程中，采用300加仑的不锈钢混合罐来生产一批200加仑的比重为1.03的eol轮胎橡胶浆料。不锈钢罐可以是非隔热的，以允许消散emre能量(热能)。在某些实施方式中，可以添加冷却盘管以使该批的温度保持在低于沸腾温度，或者，替选地，可以密封处理罐以允许在加压条件下在较高温度下操作。当水与gtrp的比例为3:1时，这批eol轮胎橡胶浆料的重量为1716磅。图2中的浆料的组分包括约152加仑的反渗透(ro)水、约400磅的gtrp、预溶解在约40磅ro水中的约8磅的乙酸铜(称为有机金属化合物或omc)。从先前批次中回收的过滤水包括从滤饼中挤出的水，可以用作用于制备一批的约152加仑的水的一部分。通常优选使用新鲜的ro水来溶解omc：然而，在一些实施方式中，也可以有利地使用回收水。
[0137]
在要素3中，浆料的gtrp穿过“相空间隧道”，在该隧道中向gtrp施加了微分循环机械应力和空间场极化。本文描述的“相空间”(有时称为“隧道”)概念最初是由玻尔兹曼提出的“盒子”，在该盒子中，分子结构和速度是根据盒子的“内容物”经受外部影响的时间间隔来量化的。当“盒子”环境被熵-焓-熵相变在短的、时间振荡的间隔中诱发时，“盒子”内释放出巨大的能量力(速度)。在图3a中示意性地描绘了该过程，在从0.000秒延伸到0.0019秒的时间线上，根据时间描绘线性距离、gtrp几何形状、速度和加速度曲线。时间0.000是颗粒撞
击emre转子301的时间。然后，gtrp在定子(压缩门302)中受到压缩，离开定子，并进入再循环模式。如图3b所示，emre转子301和压缩门302的出口之间的空间被称为相空间隧道303。可以可选地在压缩门处施加调制的ac电流以促进该过程。提供引入调制的ac电流的电极304。可以施加0(或无振荡)到100hz振荡、或者可以通过使用频率控制器施加高达1000hz或更高的振荡。可以施加高达300v或更高的电压以使电流流过浆料介质，这通过极性的快速反转具有在相空间通道中的橡胶颗粒表面上沉积电子的作用。定子中的压缩过程使gtrp变形，从而使宽度与长度之比增加到6:1。通过流过定子槽的调制的ac电流辅助的快速压缩-拉伸-减压的“弹簧”效应增强重叠电子云之间的斥力的空间效应，进而加速gtrp结合基质的层离，如图3c所示。对于具有约1200个横向硫化交联键的600微米颗粒，每次经过定子，就再生60个移位和重新加强的硫化前体位点。注意的是，要素1中描述的emre是本文其他地方所述的平行连续流微合成反应器(pcmr)硬件的实施方式，主要是因为它避免了为进行实施方式的过程而建造和认证压力容器的必要性。然而，通过推动gtrp浆料经过策略性定位的、机械上较大直径的孔(例如，可调节的虹膜阀)，该孔允许浆料体积膨胀(由此浆料成为气相)，然后立即减小回到原始的内部管道直径，对于图3a所示的5个量“时间轴”、“线性距离”、“gtrp几何形状”、“速度”和“加速曲线”，在固定温度下沿着水到蒸汽曲线运行的pcmr能够产生与如要素1emre实施方式的gtrp相似的“相空间”颗粒拆开结果。随着被引起在汽-液-汽循环内外振荡的浆料温度相对于压力，gtrp拆开效率是等同的。每次通过转子时，粒径减小。尺寸减小到200目(70微米)时，约65％的交联键被破坏，颗粒可以机械地叶展为薄的饼状结构(例如，“涂抹”成10微米的膜)。通常不希望进一步减小尺寸。在减小到5微米到60微米时，炭黑开始从颗粒基质中出来。在减小到5微米的尺寸时，开始发生碳的减少。200目(70微米)的颗粒尺寸通常可用于大多数应用，例如轮胎、屋顶和铺路应用；然而，在一些实施方式中，可以期望低至10微米的尺寸。
[0138]
在要素4中，将工程化的、空化引起的声学冲击波应用于gtrp。如图4a所示，在emre转子401和压缩门402之间的相空间隧道中，以一定的速度和体积存在gtrp 405、夹带的空气406和含水有机金属化合物基质407的混合物。在通过压缩门402离开时，气泡压缩和颗粒加速产生空化进展408。随着浆料离开，较低的压力使气穴爆裂，从而完成了空化循环。通常优选在空化过程中在浆料的连续水相内不发生体相变化。因此，温度和压力差的偏移发生在原子尺度上。此过程在纳米区域内产生极端的温度和压差偏移，空化锥的温度在102°
f至10
15
°
f的范围中，声波速度为60米/秒至180米/秒，都发生在103秒-1
至108秒-1
的时间间隔内。通过改变emre转子的转速和/或浆料粘度和/或定子间隙，可以实现对相空间隧道内的能量“杠杆”的操纵。图4b描绘了用于gtrp浆料和emre的过程控制变量。比例积分微分控制器(pid控制器或三项控制器)是广泛应用于工业控制系统和需要连续调制控制的各种其他应用中的控制回路反馈机制，用于控制温度、孔径尺寸、浆料体积、以及蒸汽和液体之间的振荡。可以通过例如pid控制器调节的与反应物有关的其他因素包括橡胶与水的比例、添加的omc(量、计量速率、间歇或连续计量)、omc残留量、减小速率。可以由例如pid控制器调节的与设备有关的因素包括转子尖端速度和emre与压缩门之间的间隙尺寸。图4c提供了包含所选gtrp浆料控制变量的列表以及修改变量的结果的表。图4d提供了包含所选emre过程控制变量的列表以及修改变量的结果的表。
[0139]
要素5示出了趋化性硫化桥束缚效应(sbte)动态。图5a示意性地描绘了原始的硫
桥，包括形成侧基硫化橡胶前体(形成侧基硫化橡胶前体主要发生在甲基碳正离子上(最初形成于约140℃))以及完成的硫化，该硫化主要发生在烯丙基碳正离子上(随后形成于约160℃)。图5b按稳定性顺序描绘了碳正离子的类型(碳正离子所附着的碳原子数不同)，其中，叔碳正离子最稳定，仲碳正离子不太稳定，伯碳正离子甚至更不稳定，而甲基碳正离子最不稳定。随着正电荷密度展开，共振为烯丙基碳正离子增加了稳定性，使其比仲碳正离子更稳定，如图5b所示。因此，硫化桥移位的过程优先发生在甲基碳正离子上，而不是在烯丙基碳正离子上。移位的结果是，刚性的硫化桥成为连接在原始的烯丙基碳正离子的束缚，而在甲基碳正离子上解脱束缚。
[0140]
在要素6中，化学反应沿时间线发生。如图6a所示，将20％浓缩溶液中的ro水和omc(在这种情况下为乙酸金属盐或moac)混合并计量到gtrp浆料(180
°
f，ro水与gtrp的重量比为3:1)。所产生的化学反应在图6b中示出。溶于水中的有机金属化合物与配体缔合，包括瞬态的含水金属形成。在图6b中，k是指玻尔兹曼“相空间”emre隧道的力学动力学，m
2+
是指金属离子；nhn、chn、znn和sn是指认为是前体位点附近的异构体“碎片”，它们是原始橡胶复合过程的副产物，oac-2
是指乙酸根离子。如前文所述，由mbts胺基团清除的原始轮胎硫化前体(烯丙基氢)形成反应副产物。氮硫化合物包括二硫酸铵(nh4)2s2o8分子(ads)或其自由基，它们作为碎片异构体存在并被压缩成接近甲基碳正离子。这些氮-硫异构体在相邻的聚合物链上的硫化交联键的伯碳正离子的原始硫化-硫化的最后步骤中特别地不产生，这些异构体高度溶于水，成为强的氧化剂，以驱动甲基碳正离子取代硫化复分解(sulfidic-metathesis)。活性omc(金属配位络合物)可以激活形成过氧化氢(h2o2)的ads分子的水合反应和/或成为加速剂，以在甲基碳正离子化反应中作为氧化剂的其目标复分解作用中来增强该反应。当反应位点的温度阈值大于240
°
f时，在没有任何过氧化物和/或其他氧化剂的情况下，可以确保在甲基碳正离子处的硫化复分解转化率，高于该温度阈值，硫在相变中变得不稳定。这可能是由于从水到蒸气的加压相变振荡、或者是突然的相空间空化爆裂和高能的爆发而引起的，这导致甲基碳正离子靶位点上的硫和omc化合物的固-液-固相变。为了更充分地了解由内爆空化锥释放的巨大能量，cern对该主题的最近研究表明，在皮秒级变形过程中形成电磁等离子体缠结，这与为太阳表面的300倍大的太阳电晕温度相关的现象非常相似。以此类推，对于180
°
f的通过相空间隧道的gtrp浆料，在很短的时间内，在靶甲基碳正离子位点处的精确空化温度预期至少为54000
°
f。
[0141]
尽管不希望受到任何理论的束缚，认为在该反应中，金属乙酸盐离子解离取代发生在甲基碳正离子处。这破坏了硫化前体，并且插入在弹性体侧垂结构上形成新的功能位点，用于随后的硫化桥重新排列。在该过程中，o
2-与相空间颗粒带电的碳骨料转化为co2。m
2+
和s
2-之间的强相互作用形成沉淀，这将刚性的硫化桥释放为“束缚”状态，仅在原始的烯丙基碳正离子上结合。适合使用各种金属离子，包括但不限于co
2+
(对于h2o金属配位基质的配体交换率为3
×
106)、cu
2+
(对于h2o金属配位基质的配体交换率为5
×
109)、ni
2+
(对于h2o金属配位基质的配体交换率为3
×
104)、zn
2+
(对于h2o金属配位基质的配体交换率为2
×
107)和mn
2+
(对于h2o金属配位基质的配体交换率为2
×
107)。文献中存在大量数据，在加热的水环境中，基于铜的有机金属分子可以显现的配位数至多为十(10)。这种配位能力提供了中间形成的超级软的基质，以通过从抑制甲基碳正离子反应位点附近的异构体“碎片”中捕获配体来协助该过程。配体的捕获和释放速率也比其他金属快许多倍。这些令人印象深刻的能
力导致以下可能性：从gtrp拆开复分解序列(unpacking-metathesis sequence)期间存在的分子的非均质maw中可以产生各种基于铜的反应异构体。通过选择在接近单质硫的温度的温度下显示相变的有机金属化合物，可以促进复分解反应；然而，也可以使用具有不同相变温度的有机金属化合物。
[0142]
在要素7中，发生了单块的橡胶宏观结构的制造。图7a描绘了基态硫化gtrp(阶段1)、emre调节的gtrp(阶段2)(其包括解脱束缚的、预塌滑的(pre-reptated)内部形态)以及再生的互穿弹性体网络(阶段3)(其包括间隔10纳米至5微米的互混的层状体)的宏观结构。实施方式的方法的特征中的一个特征是通过使炭黑不受干扰的温和方法在互穿弹性体网络中重新建立交联。这导致抗拉强度略微下降，但回弹强度提高。
[0143]
在制造过程中，如图7b所示，将处理过的gtpr浆料泵出并通过滤饼压榨机，旋转干燥至水分含量小于1重量％。可以在滚筒式干燥机中将所得到的加工过的gtrp烘干，至水分含量小于0.1重量％，从而得到干燥的、经emre调节的gtrp。在压滤机步骤和滚筒干燥机步骤之间，可以选择将水性或液化的热塑性原始聚合物任选地湿混到加工过的gtrp中。干燥的gtrp可以经受密闭式混合机(例如banbury混合器、sigma叶片等)和/或用于微层压的辊磨机，其中将经emre调节的干燥gtrp与聚合物和交联添加剂共混。然后可以将所得到的产品包装成丸、卷、块、带装饰的片材等。在某些实施方式中，经加工的gtpr浆料是无需任何进一步加工步骤即可使用的有价值的产品。可以将gtrp与沥青混合以形成卷和片材，或者将其熔融以粘结骨料，或形成乳液。同样地，要素7中任何中间步骤(包括压滤、滚筒干燥、湿混、内部混合和包装)中的产品本身就可以是有价值的产品。因此，在各种实施方式中，要素7的任何步骤可以被认为是可选的。应该注意的是，当使用辊磨机时，将所得到的gtrp“叶展”成薄的饼状结构，该结构将在随后的真空成型期间形成，从而赋予所得到的gtrp片材各向异性的性能。当使用密闭式混合机时，由其制成的所得到的片材基本上是各向同性的。
[0144]
沥青和gtrp的混合物可以通过各种方法制备。作为第一步骤，将gtrp通过精轧机，直到获得“叶展的”或“完全叶展的塌滑”形式(例如，在最小尺寸上具有约10μm或更小的颗粒厚度)，然后与沥青组合通过辊轧机或密闭式混合机。通常，在10次通过带有冷轧辊的精轧机或2次通过带有热轧辊的精轧机后，可以获得粘结性的gtrp片材(表示“叶展的”形式)。一旦形成粘结性的gtpr片材，就可以将其与沥青结合。在一个实施方式中，将沥青加入到精轧机上的粘结性的gtrp片材中，然后通过精轧机的作用混合，以得到连续gtrp/沥青片材形式的92重量％gtrp和8重量％沥青的混合物。可以有利地使用iv型沥青；然而，也可以使用5pen至200pen范围的沥青。可以任选地将交联剂与沥青(例如，连续gtrp/沥青片材的0.005phr(份/百份))加入。可以在处理过程中有利地翻转片材以促进均匀分布。粘结性的gtrp片材(“叶展的”)或连续的gtrp/沥青片材可以进一步作为热熔体与任何形式的沥青(例如颗粒、乳液或热混合料)混合。在原位安装gtrp/沥青共混物后，可以有利地完成硫化。
[0145]
在铺路应用中，例如，可以将粘结性的gtrp片材或连续的gtrp/沥青片材熔化成沥青，以产生包含约20重量％至50重量％gtrp的组合物，例如适合用作骨料的粘合剂。在另一示例中，可以将连续的gtrp/沥青片材以片材形式施加到受损的路面上，然后可以将常规的热混合料、骨料或骨料和粘合剂的混合物作为顶层施加在连续的gtrp/沥青片材上。可以有利地施加辐射以诱导gtrp的交联和粘合。当在在沥青中用作粘合剂或在包含连续的gtrp/沥青片材的衬料中使用时，gtrp可以使用美国专利第8,992,118号、美国专利第9,169,606
号、美国专利第9,074,328号、美国专利第9,347,187号、美国专利第9,481,967号、美国专利第9,551,117号、美国专利第9,551,114号、美国专利第9,624,625号、美国专利第9,637,870号、美国专利第9,127,413号、以及美国专利第9,057,163号(其全部内容通过引用整体并入本文)中所述的发射器系统以及相关设备和方法来有利地在路基上原地固化。这种用于辐射沥青/混凝土路面的发射器系统通常包括保持发射器面板的结构框架，该发射器面板构造成发射从1000纳米至10000纳米的辐射的峰值波长，以实现沥青/混凝土路面中的沥青的熔化。如本文所用的术语“熔化”或“熔化的”是广义的术语，并且将其赋予对于本领域普通技术人员普通和惯常的含义(并且不限于特殊或定制的含义)，且无限制地是指描述通过对流体的主体施加最小压力而可转移的流体。可以有利地采用高达90
°
f至290
°
f(88℃至143℃)范围中的温度(例如250
°
f至290
°
f(121℃至143℃))来引起沥青的熔化。为了辐射gtrp以引起交联，可以有利地采用具有在350纳米至700纳米峰值范围的峰值波长的辐射，并且除了具有1000纳米至10000纳米的峰值波长的辐射(例如，两个峰值波长)，还可以使用具有在350纳米至700纳米峰值范围的峰值波长的辐射。在不添加交联剂的情况下将发生一定程度的交联；然而，额外的交联剂可以提高该过程的速度和效率。应该注意的是，当使用dibp作为交联剂时，170
°
f的温度可以引起交联，使其有利于用于期望稳定性和受控交联的gtrp/沥青片材中。当使用过氧化二异丙苯作为交联剂时，即使没有施用加热也将迅速发生交联。当gtrp/沥青为液体形式(例如乳液)时，过氧化二异丙苯可以有利地用作交联剂。与包括未经任何处理的磨碎的轮胎橡胶的常规铺路材料相比，包含gtrp的铺路材料在寿命方面表现出优异的性能。
[0146]
连续gtrp/沥青片材可以以卷材和片材的形式用于防风雨或屋顶应用。替选地，可以将粘结性的gtrp片材(“叶展的”)或连续的gtrp/沥青片材熔化成沥青或另一种溶剂，然后通过喷涂将所得到的混合物施加到表面上，以产生密封且防水的表面。所得到的橡胶颗粒的品质也适合用于房屋的屋顶板和卷材屋面、提供抗冰雹破坏性、改善的低温柔韧性(例如，柔韧性低至至少-40
°
f的温度)以及降低的软化、渗出、在炎热的天气里弄脏。可以将含有橡胶颗粒的卷材屋面干燥放置，然后经受辐照，使片材熔化、适应(conform)、交联并粘附在下面的基材上(例如，保温层或旧屋面)。可以对包含gtrp的液体混合物进行辐照以诱导交联。可以使用类似于上述用于铺路应用的发射器系统(例如，美国专利第8,992,118号、美国专利第9,169,606号、美国专利第9,074,328号、美国专利第9,347,187号、美国专利第9,481,967号、美国专利第9,551,117号、美国专利第9,551,114号、美国专利第9,624,625号、美国专利第9,637,870号、美国专利第9,127,413号、以及美国专利第9,057,163号(其全部内容通过引用整体并入本文))施加辐射。可以将预先选定的峰值波长的电磁辐射施加到屋顶或防水板上，或就地喷涂。可以通过修改发射器以发射所期望的波长来产生加热辐射。用于加热的电磁辐射的波长是根据卷材屋面中存在的材料选择的。用于靶向卷材屋面中的橡胶的优选峰值波长在小于或等于10瓦特/平方英寸(watts/in2)的功率密度下在350纳米至700纳米峰值波长的范围内。施加到卷材屋面的辐射能量加热卷材屋面中的橡胶，同时最小化基材的加热。发射器设备可以制造成使成本最小化并且适合于在现场使用。可以通过使用便携式发电机(例如tier 4柴油发动机)为设备供电来实现现场使用，该发电机与位于金属框架内的一个或多个发射器面板电连接。发射器可以用例如高密度陶瓷来隔热，并且面板可以嵌套在框架的陶瓷衬里内以指向卷材屋面的平面。
[0147]
反应器后gtrp共混物的干燥可以进行至任何期望的程度。可以缓慢或快速去除水分。温和干燥对弹性体网络形态的结构影响最小。剪切干燥通常产生较小的粒径和更快的水分蒸发。
[0148]
反应器后gtrp共混物的固化可以通过使用化学固化剂或通过辐射(例如，通过本文其他地方讨论的发射器系统)缓慢或快速地进行。
[0149]
在一些实施方式中，可以期望通过干混合将干燥的反应器后gtrp与固体聚合物(例如原始橡胶)结合，然后进行进一步处理以混合组分。替选地，可以将具有认证数量的反应位点的胶乳与反应器后的gtrp结合，并进行进一步处理。随后可以例如通过挤压除去水。反应器后的gtrp可以被改性用于各种用途，例如用作热塑性、热熔性或热固性。聚合物主链易于硫化。由于反应器后的gtrp是疏水性的，因此赋予该材料亲水性以使其被乳化或形成胶体悬浮液。可以通过添加均聚物以官能化主链来改变性能。为了赋予热固性性能，可以将颗粒涂覆(例如用壬基酚聚氧乙烯醚)。为了赋予热塑性性能，可以插入亲水位点(例如，用季胺)。
[0150]
如本文所讨论的，使gtrp经受蒸汽/水相的振荡将液体泵送到颗粒的空洞中。这可以很快使颗粒饱和，例如少于一分钟。在反应器过程中，水可以淹没颗粒，从而观察到自由分子空间大幅度增加，例如增加500％或更多，例如增加到五倍。这导致干燥的颗粒，该干燥的颗粒可以被描述为“蓬松的”。干燥的gtrp具有“空洞
”‑
可以容纳液体的内部空间(自由分子空间)。在gtrp上施加剪切力可以使这些空洞坍塌。当将gtrp作为胶体悬浮液与要混合的材料一起提供时，空洞的存在有助于gtrp空洞的液体中的材料内部化。这样的材料可以包括水性聚合物。与作为轮胎工业中聚合物共混的主要方法的固体混合的常规固体相比，这可以导致优异的聚合物分散性能，用于得到的颗粒，例如优异的拉伸强度、滞后性和剪切力。与通常在轮胎工业中使用的橡胶中观察到的物理强度相比，可以观察到物理强度提高200％至300％或更多。
[0151]
基于样品的物理性能分析，该样品由反应器后gtrp共混物与少量的原始的苯乙烯、1,4-顺式聚丁二烯聚合物组成，与原始的轮胎级黑色母料化合物相比，大于约80％的交联密度可以常规地使用在240
°
f下固化2小时的过氧化二异丙苯(dcp)催化剂达到。dcp提供低于240
°
f的反应性交联，但高于该阈值的固化温度使束缚的硫链液化，从而使得其不稳定状态将更有效地完成重新排列。另一种有效的促进剂是二(叔丁基过氧异丙基)苯(cas no.25155-25-3，也称为dbpi)。
[0152]
接枝有1,2-高乙烯基丁二烯均聚物官能团的硅橡胶(sir)可以与巯基催化剂交联。这样的共混物将导致高的交联密度和均匀的弹性体互穿域，其具有两个橡胶基团都已知的优异的杂交属性。使用再生的eol颗粒的nr/sbr黑色母料sir混合物是新的、具有成本效益的创新。
[0153]
在另一实施方式中，gtrp颗粒在无水环境中尺寸减小并且交联重新排列。在三轴立式搅拌机或其他合适的混合设备中，将eol轮胎橡胶集料预热至约250
°
f(例如，230
°
f至270
°
f，或240
°
f至260
°
f，或245
°
f至255
°
f)的温度。在惰性气氛(例如，氮气覆盖层)下在单独的容器中，将固体形式的反应物(例如，本文所述的乙酸铜或其他金属盐)预热至250
°
f的温度(例如，优选高于金属盐的熔点，例如，至多250
°
f或更高，例如，230
°
f至270
°
f，或240
°
f至260
°
f，或245
°
f至255
°
f)。在某些实施方式中，惰性气氛可以是任选的。加热的反应物与
预热的eol轮胎橡胶集料结合。例如，可以在搅拌下将加热的反应物喷洒、雾化或倾倒入预热的eol轮胎橡胶集料中，以实现反应物在预热的eol轮胎橡胶集料上的均匀涂覆和分布，从而产生活化的eol轮胎橡胶集料。当直接添加到预热的eol轮胎橡胶集料中时，反应物可以有利地以细磨粉的形式提供。
[0154]
互连取代的橡胶材料的应用
[0155]
如本文所述，实施方式的互连取代的橡胶材料适用于多种应用中，包括上文讨论的轮胎和铺路应用，或其中将使用原始橡胶的任何其他应用。通过使用各种反应性粘合剂基质，例如热熔胶(例如，沥青、sbr、聚异丁烯(pib)和聚乙烯(pe))和多组分反应性物质(例如，基于脂肪酸的多元醇)，已经制成了人造制品，并且评价了性能。这些性能表明，复合的互连取代的橡胶材料可以与非常昂贵的硅酮、氨基甲酸酯、环氧树脂和基于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)的材料有效竞争，而成本却只有这些材料的一部分。复合的互连取代的橡胶材料是防水的，具有轻质的结构性能，具有耐磨性，耐暴露于盐、普通化学品和基于烃的燃料，并具有优异的耐热性和耐紫外线性。通过调节与作为互连取代的橡胶材料的缠结的聚合物-纳米颗粒复合物相关的工艺动力学，可以获得具有针对特定应用而定制的性能的互连取代的橡胶材料。例如，在某些情况下，不一定期望较小的粒径，并且本文所述的某些形态学特征可以提供比原始橡胶优异的性能。纳米颗粒对聚合物的机械性能具有显著的作用；因此，在所有时间尺度中控制主体聚合物链运动(约束和松弛)的作用中的、熵-焓相互作用可以提供许多益处。
[0156]
观察到，互连取代的橡胶材料的性能属性随着粒径减小到小于主体聚合物的无规卷曲半径的约1/5至1/10的尺寸而急剧下降。这是基于以下模型：其中来自磨碎的轮胎的原始化合物通常具有大于1.0:1.0的纳米颗粒簇:聚合物的无规卷曲比偏差(有利于聚合物))。
[0157]
制成轮胎的超过200种的元件可以占各个gtr颗粒质量的超过90％(以元件计数)，表明了表征互连取代的橡胶材料的均匀性可能是不可能的，但这不是这样。如在实施方式的方法中消除硫化影响的可靠方法在破坏复合物的化学和机械间性能时是有意“温和”的，并且正在开发用于分类均匀性的系统。一旦硫化组分变成无影响力，则与爱因斯坦-巴切洛粘度定律相反的复合粘度观察难题将具有部分分辨率。随着通过关联最佳的工艺强度和接合来表征所得工艺收率的简单方法出现，期望互连取代的橡胶材料可以用于多种产品，包括高性能应用。用于高性能应用的实例包括原位、单块的、结构的、自隔热的泡沫板。干燥和磨碎的原生碳质、富含纤维素的植被可以是用再生的gtr作为主要粘合剂(在高负载下)切碎枪(chopper-gun)形成小的永久的抗震环境。可以在罐和轮船上安装应用二次安全壳喷涂的膜。自动机械喷涂的多组分、耐化学和压力稳定的衬里可以安装在老化的下水道和水管中，而无需挖掘。符合ubc的单块屋面膜可以是工厂制造的膜或是就地喷涂的。新的民用基础设施地下管道可以使用源自于互连取代的橡胶材料的更耐用的涂层来保护。所有类型的海洋建筑物都可以使用防污、基于ptr的复合涂层来腐蚀防护。必须防昆虫、防害虫、防燃料、防霉和隔菌、防日晒和防盐的当前制造的几乎所有制品可以用基于互连取代的橡胶材料的外壳制造，以达到优异的性能。
[0158]
重新设计的弹性聚合物合成
[0159]
如果要增强组合物(其中，重新设计的弹性聚合物(reep)作为必要要素靶向到该
组合物中)的最终性能，则先前已与硫化合物交联的重新设计的弹性聚合物(reep)需要破坏硫键并插入替选的化学物质。这样的聚合物可以包括例如磨碎的轮胎橡胶、另一来源的橡胶、其他弹性体(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、非卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、非氢化丁腈橡胶)、或其他能够通过硫硫化被固化或在聚合物主链中具有碳硫键(例如，-c-sn-c，其中n是2或更大的整数)的不饱和橡胶。再交联增强了抗氧化性和机械性能，从而改善了应力松弛和/或性能谱。reep的最终的重新交联的性质可以有利地赋予完成的组合物热固性(刚性)或热致性(弹性)特性。还在内部交联操纵阶段期间(例如，结合本文所述的互连取代)，在reep处理期间的有益的塌滑(reptation)(弹性聚合物松弛)更容易实现。
[0160]
硫硫化的reep主要由键能为约150kj/摩尔的多硫化桥构成。将这些桥还原为单硫态或二硫态显著地提高主体弹性体的抗氧化性，因为单硫化桥或二硫化桥的键能为约270kj/摩尔。采用其中硫键被杂化的一步“点击”复分解是制备reep的理想步骤，以最终混入含弹性体的产品中。
[0161]
如果要产生期望的反应器后动态力学分析，利用平行的连续流式微合成反应器(pcmr)进行reep的单程分子重组装可以基于对正在发展的聚合物形态中还原取代投入的有效性的实时了解。在反应器的薄的“即时”循环延迟的横截面中，相互作用的聚合物偶极矩流向外部调制电场，同时捕获介电常数和电场、卷曲梯度偏差，提供了关于由于上游配料站而发生变化的精确差分数据。它还提供了关于以下内容的基本的干预性指示：说明了随着聚合物完成pcmr进展，可能需要哪些附加的电化学“输入菜单”以实现期望的最终特性。通过使用卷曲梯度放大(cga)技术，可以在pcmr环境中确定类似的优势。
[0162]
图8a描绘了实施方式中的一者的pcmr，其通过卷曲梯度放大来利用环-分子组装传播(l-map)过程。本文所述的l-map过程将cga技术集成到先进的模块化pcmr平台中，该平台具有无可比拟的能力以创建新的和重新设计的聚合物。该反应器包括涡轮整合器(turbo integrator)802，在该涡轮整合器802中添加了计量的组分801。这些组分可以包括单体、均聚物、聚合物和/或其他组分。在所示的实施方式中，可以将互连取代的橡胶与用于改性互连取代的橡胶的其他组分(例如，一种或多种要接枝到该互连取代的橡胶上的单体、低聚物或聚合物，或一种或多种反应物以使互连取代的橡胶官能化(例如，聚合物链的封端、离子取代基等)一起添加到涡轮整合器中。在所示的实施方式中，将组分的混合物加热到180
°
f并送入专用泵803(专用泵#1)中。将所示的泵配置为在小于或等于100psi的压力下以及在小于或等于360
°
f的温度下运行；然而，如果对于正被处理的特定组分混料期望更高的压力和/或温度，则可以替换满足所需压力和温度规范的不同泵。然后将混合物通过泵送入一排管道804中。为了最小化该排的占用空间，该管的形状是蛇形配置，总长度为800英寸。所描绘的实施方式包括直径为4英寸的不锈钢管，该不锈钢管被配置成一排10个环形管段，该排的长度为120英寸。当混合物通过该管时，混合物的组分反应，产生重新设计的具有预先选择的组成和性能的弹性聚合物。该管的输出被引导至第二泵805(专用泵#2)，该泵将反应后的混合物泵送到干燥罐806用于液体回收(例如，在205
°
f下)。当采用具有两排的一组时，该实施方式中描述的配置能够输出783加仑/小时的浆料807。反应器可以按比例缩放到任何合适的配置。例如，可以使用本领域已知的一个或多个涡轮整合器或其他混合装置，所述一
个或多个涡轮整合器或其他混合装置可选地具有加热或冷却能力、加压、或维持惰性气氛。单个涡轮整合器可以提供一个或多个排，或多个涡轮整合器可以提供单个排。可以采用一个或多个泵，所述一个或多个泵可以与单个排串联、或者与单个排并联，或者单个泵可以为多个排提供适当的管道或阀门。如上所讨论的，可以基于要泵送的混合物的期望性质(温度、压力等)来选择泵。在某些实施方式中，来自排的混合物可以直接用于随后的过程中(例如，从反应器中省略专用泵#2和/或干燥罐)。当在排中使用4英寸的不锈钢管时，可以有利地采用其他直径，例如，直径为0.25英寸或更小至6英寸或更大，并且可以采用允许混合物的组分保留充分时间以反应产生预选产物的任何合适的管长，例如50英寸或更小至2500英寸或更大。在一些实施方式中，可能希望以串联配置来操作多个排，可选地泵位于排之间，例如，以便允许更长的停留时间或使用能够在减压下操作的泵。一个或多个管可以装配有策略性的静态混合料和化学注入点，以促进反应804a(图8a，注1)和集成的卷曲梯度放大(cga)端口804b(图8a，注2)。一个或多个管也可以部分或全部位于受控的热空间中，例如可以使用加热或冷却套管或温度受控的浸浴。替选地，一个或多个管可以暴露在环境条件下。
[0163]
图8b描绘了节省空间的管配置。在这种配置中，管811呈螺旋状，并且可以处于受控的热空间810中。该螺旋管配置可以沿轴线从入口端811a延伸到出口端811b，或者可以进一步配置成螺旋管的蛇形配置，以甚至进一步减小该排的占用空间。
[0164]
实施方式的pcmr可以有利地用于以与原始橡胶如何反应或官能化的方式类似的方式使本文所述的互连取代的产物官能化或反应。可以进行接枝聚合、链端官能化等。可以使所得到的产品适合用于沥青粘合剂、轮胎橡胶、特种橡胶产品等。
[0165]
ptr的形态
[0166]
在多次运行后，观察到通过使用搅拌式压力容器以交替批处理模式工艺进行的方法产生的产物流。观察到，在互连取代的橡胶材料中存在横截面约为0.002英寸至0.005英寸且长度可变的细小金色纤维。预期纤维仅因过热(温度高于本文所述的互连取代过程中使用的温度，且高于表示热混合过程的特性的温度)而损坏，并且将不溶于三氯乙烯(tce)中。
[0167]
可以预期纤维的存在不给亚微米级互连取代的橡胶材料的不溶组分增加明显的质量，但预期堵塞1微米的过滤孔，从而使实际的过滤介质渗透较差，从而导致滤液浓度定量的错误读数。浆料形式的互连取代的橡胶材料样品通过高温高压活塞隔膜泵，并通过高强度烧结过滤器，该过滤器能够通过1.0微米的孔口处理高达50,000psi。认为这种进一步的处理减小了纤维的总长度，产生了能够通过一微米的过滤孔的流畅混合物。进一步的加工容易使橡胶崩解成易于分散的亚微米部分，并释放出一些炭黑。
[0168]
这种源自废旧回收轮胎的纤维组分可以极大地改善添加了互连取代的橡胶材料的沥青(例如，作为粘合剂或粘结剂)与骨料之间的粘结强度，从而改善整体路面性能，与由骨料和含原始橡胶的沥青制成的路面相比，产生更优质的路面。
[0169]
黑色母料中的ptr
[0170]
使用类似于图1所示装置的实验室规模设备在类似于图2所示的条件下产生的互连取代的橡胶材料以10重量％的量加入到已知性质的原始橡胶的基础黑色母料中(在调整互连取代的橡胶材料中的填料材料后)。所得到的10重量％的混合物进行热重分析和其他测试。观察到所得到的10重量％的混合物在均质化、物理性能方面几乎相当于已知性质的
原始橡胶的基础黑色母料，因此其不会影响新轮胎的最终性能，或者所得到的10重量％的混合物可以以高于传统地用于小颗粒(200目)、完全硫化的磨碎的轮胎橡胶的上限3重量％的负载用于基础黑色母料中。换句话说，观察到该互连取代的橡胶材料适合用作制造轮胎的唯一橡胶来源，或者可以以大于3重量％的负载与基础黑色母料组合使用，该大于3重量％例如为4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％或者更多。
[0171]
观察到该互连取代的橡胶材料几乎不含单质硫，具有类似于复合原始橡胶的形态，粒径小于50微米，并且保留炭黑的大量的弹性体。该材料适合用作新的轻型卡车和汽车的轮胎的侧壁的至少20％且至多50％、60％、70％、80％、90％或更高(例如，多达100％)。这种互连取代的橡胶材料也适用于膜和工业橡胶制品。
[0172]
iprex橡胶聚合物
[0173]
互穿式再生弹性体xlink(iprex)橡胶聚合物(irp)是微层压的各向异性结构橡胶片材。它由多个真空热熔和交联的层组成，每个层的厚度在10微米至70微米的范围中。该材料包括填充碳的、互穿式聚异戊二烯-聚丁二烯弹性体链，通过横向硫化桥的再生、重新排列的交联。各个层状体具有接近零的成环可能性和偏置方向的、平行-塌滑的、交织的弹性体主链结构，当在施工过程中与每个之前的层状体的各向异性“颗粒”成30度至45度地逐渐铺层时，该主链结构产生精加工的片材，该精加工的片材具有比相似材料和横截面厚度的类似的各向同性片材更好的抗扭强度和弹力。预交联的原料通过可变的轧区、高压辊磨机加工成薄的层状体。iprex橡胶可以分两步从被制备用于轮胎或其他工程化的橡胶产品的先前交联的黑色母料原始原料和/或eol整个轮胎废料制造，该原料和/或该eol整个轮胎废料然后被分成小橡胶颗粒(通常为30目，环境磨碎的轮胎橡胶)，然后，随后根据本文所述的预定prism反应器工艺参数将小橡胶颗粒重新复合。iprex橡胶可以与其他弹性体(例如功能化的sir)复合以形成互穿和交联的弹性体网络，以增强耐化学性和耐热性。iprex橡胶适用于轮胎壁结构、符合规范的电工胶带和灌注混合物、工业皮带和软管、高温织物和垫圈、土工衬里、屋顶和防水膜、用于工业胶粘剂的胶体悬浮液、以及高性能铺砌、pg热熔体、沥青粘合剂改性。
[0174]
含反应器后的gtrp的汽车轮胎性能
[0175]
反应器后的gtrp从反应器离开时具有块状、不均匀的外观。在干燥并与交联剂和其他可选的混合弹性体复合(通常在高剪切力的密闭式混合机(例如，双臂banbury或sigma叶片式混合器)完成)后，将gtrp穿过狭窄的辊磨机轧区，在该辊磨机轧区处该gtrp成为薄片。与常规的原始黑色母料(vbmb)弹性体复合料不同，类似加工的该薄片具有的长度拉伸强度至宽度拉伸强度的各向异性可以至多为约3:1。可以影响各向异性程度的因素包括反应器控制的成环可能性降低，交联移位程度的操纵和/或密闭式混合时间的减少。
[0176]
反应器控制的成环可能性降低
[0177]
该因素可以统计地平均将12.5重量％的额外有效弹性体添加到所得到的基质中，因为一旦将同一主链、甲基碳正离子前体结合的硫化桥移位，弹性体沿着压缩行程的横向轴线(垂直于辊磨机轧区的表面)释放以作为塌滑-偏斜(并保持这样)动态地取向。
[0178]
操纵交联移位的程度
[0179]
剩余的eol轮胎交联的弹性在复合和最终片材制备过程中引起可变的对尺寸减小的残余抵抗性，其中，未完全移位的颗粒耐受被辊磨机压力压扁。该附属物充当锚，与弹性体基质中更容易实现塌滑样动力学的部分一起成为药物。作用是在辊之间的压缩行程的横向方向上的塌滑偏斜。
[0180]
减少内部混合时间
[0181]
反应器后gtrp颗粒的最终粒径减小是根据颗粒在混合器(例如双臂混合器)中所承受的擦拭循环次数。由于通常仅使用最小量的添加剂来制备用于研磨成用于许多应用的片材的gtrp，因此除非期望将团块逐渐减小尺寸，否则不需要过高的剪切力。混合时间的这种操纵可以具有与本文先前描述的相似但稍微较不明显的拖曳锚效应。
[0182]
在各向同性是有利的情况下，可以以与这三个鉴别器相反的方式来处理gtrp。但是，与vbmb不同，各向异性品质在必须经受持久挠曲但仍保持尺寸稳定的结构(例如车辆轮胎的侧壁)中可以具有很大的优势。
[0183]
用于轮胎应用的经处理的橡胶
[0184]
在克服汽车轮胎的滚动阻力时，行业平均水平占汽车运行耗油量的约15％。该阻力的大部分归因于轮胎蠕动，因为随着每次转动，胎面随着胎面部分与道路接触以不规则的正弦曲线形式在行进方向往返。这种变形受到轮胎侧壁的弹性扭转特性的限制，该特性传递到实心轮辋和车辆的悬架上。轮胎的制造设计和构造使用了增强织物，该增强织物与竖直的滚动轮胎平面成15度至90度放置，该织物层压在各向同性vbmb之间，以实现维持安全有效滚动结构的复合结构。然而，要克服与在各种表面条件下以可变速率行进相关的广泛扭转力学花费大量能量。
[0185]
40密耳(至1mm)厚的微层压gtrp片材由以4个微帘布层组件放置的4个0.010”厚的片材组成，每个亚帘布层与接连的层状体成约45度放置，与类似制备的vbmb微层状体相比，显示出抗扭转变形性提高约30％或更多。使用定量的尺磅力、扭转力学模型，利用这种各向异性微层状体的轮胎构造、尤其是作为轮胎构造的两个最外层状体中的部件，其中来自变形尺寸半径的应力最大，预测每单位轮胎胎体重量的滚动阻力降低在9.5％和16％之间。根据当前的全球燃油消耗量，轮胎滚动阻力降低百分之十(10％)相当于每年节省超过60亿加仑(6,000,000,000加仑)的燃油。因此，实施方式的经处理的橡胶特别适用于轮胎应用，例如用作用于轮胎侧壁应用中的微层压片材(例如，层压在一起的2个至100个或更多个片材，例如2个至20个、2个至20个、或2个至5个片材)。
[0186]
用于高性能应用的经处理的橡胶
[0187]
可以制造各种实施方式的橡胶和含橡胶的材料以满足以下规范中的一种或多种规范。在某些实施方式中，提供了满足以下列出的mil-r规范中的一种或多种规范的橡胶和橡胶制品。这些可以包括但不限于轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、地基防水物、停车场防水物、软管、皮带、模塑件、或由模塑橡胶或橡胶片材制成的其他橡胶制品(例如，垫圈、管材、减震材料、车辆的地板垫和车罩、商用和民用建筑的垫和地板材料、地板衬垫、盖板、以及混凝土、隔音等)。其他产品包括衣服和发带中的松紧带、洗碗手套、玩具、罐封和轮胎、迎宾垫、花园软管。其他家用橡胶制品包括靴子、雨衣、池塘衬垫、床垫和靠垫、枕头、园林工具的把手、浴缸塞、门挡、耳塞、热水瓶、水
族馆管材、水龙头垫圈和地毯背衬。实验室烧瓶和小瓶的塞子、耐化学品的垫子和衬垫、假肢和其他专用产品和设备可以由实施方式的橡胶制成，如同罐头橡胶食品和水碗，咀嚼玩具和球，泡沫橡胶床垫，摊位垫子，弹性的兽医包裹物，灭蚤项圈，园艺手套和橡胶梳子，鼠标垫，键盘，胶粘剂和轮椅轮子，抗疲劳垫，地毯衬垫，头戴手机垫和橡皮图章，露营用充气床，运动场砖，橡皮鸭，运动服，潜水服，民用和军用车辆部件；民用或军用的船、艇和潜水艇部件；飞机、客机和战斗机部件，轨道车和火车引擎部件，住宅和商业建筑产品，工厂或工业或制造部件，服装和鞋类组件。
[0188]
实施方式的经处理的橡胶可以用于满足或超过以下astm规范、军事规范(mil)、航空航天材料规范(ams)和/或在使用橡胶制品的各种工业中采用的其他规范中的一种或多种的橡胶产品中。
[0189]
astm c542(astm c 1166程序)-低烟、低焰、低毒性氯丁橡胶
[0190]
astm e662-低烟、低焰、低毒性氯丁橡胶
[0191]
astm d1330 1级-优质sb-22型
[0192]
astm d1330 2级-红色橡胶sbr-20型
[0193]
astm d2000 1aa 430-天然橡胶-28型
[0194]
astm d2000 1aa 704zl(z1＝75
±
5硬度计)-红色橡胶sbr-20型
[0195]
astm d2000 m1aa 407-丁基
[0196]
astm d2000 m1aa 417-天然橡胶，纯胶浮动天然橡胶，ez切非浮动胶天然橡胶，无蛋白(合成聚异戊二烯)天然橡胶
[0197]
astm d2000 m1aa 503-商业epdm
[0198]
astm d2000 m1aa 507-丁基
[0199]
astm d2000 m1aa 517-天然橡胶
[0200]
astm d2000 m1aa 606-商业epdm
[0201]
astm d2000 m1aa 607-丁基
[0202]
astm d2000 m1aa 617-天然橡胶
[0203]
astm d2000 m1aa 703 zl(z1＝75
±
5硬度计)-规范级sbr(红色)
[0204]
astm d2000 m1aa 706-商业epdm
[0205]
astm d2000 m1aa 710-丁基
[0206]
astm d2000 m4aa 407 a13 b13 c12 f17
[0207]
astm d2000 m4aa 421 f17天然橡胶
[0208]
astm d2000 m4aa 510 a13 b13 c12 f17-astm d2000 m4aa规范级(epdm)
[0209]
astm d2000 m4aa 610 a13 b13 c12 f17
[0210]
astm d2000 m4aa规范级(epdm)
[0211]
astm d2000 m4aa 710 a13 b13 c12 f17
[0212]
astm d2000 m4aa规范级(epdm)
[0213]
astm d2000 m2ba 407 c12 f17-优质epdm-45型
[0214]
astm d2000 3ba 508 c12-商业epdm-40型
[0215]
astm d2000 3ba 515 a14 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0216]
astm d2000 3ba 608 c12-商业epdm-40型
[0217]
astm d2000 3ba 615 a14 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0218]
astm d2000 3ba 708 c12-商业epdm-40型
[0219]
astm d2000 3ba 715 a14 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0220]
astm d2000 3ba 815 a14 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0221]
astm d2000 1bc 408-商业氯丁橡胶-10型
[0222]
astm d2000 1bc 508-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0223]
astm d2000 1bc 515-中级氯丁橡胶-15型
[0224]
astm d2000 1bc 609-商用氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0225]
astm d2000 1bc 615-中级氯丁橡胶-15型
[0226]
astm d2000 1bc 710-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0227]
astm d2000 1bc 715-中级氯丁橡胶-15型
[0228]
astm d2000 1bc 810-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0229]
astm d2000 m1bc 303-中级氯丁橡胶-5100系列，优质氯丁橡胶
[0230]
astm d2000 m1bc 403-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0231]
astm d2000 m1bc 407-优质氯丁橡胶
[0232]
astm d2000 m1bc 507-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0233]
astm d2000 m1bc 510-优质氯丁橡胶
[0234]
astm d2000 m1bc 607-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0235]
astm d2000 m1bc 610-优质氯丁橡胶
[0236]
astm d2000 m1bc 707-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0237]
astm d2000 m1bc 710-优质氯丁橡胶
[0238]
astm d2000 m1bc 807-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0239]
astm d2000 m1bc 810-优质氯丁橡胶
[0240]
astm d2000 m1bc 907-优质氯丁橡胶
[0241]
astm d2000 m2bc 407 a14 b14 c12 f17 z1-(z1＝每mil std 810的耐真菌性，方法508)，抗菌氯丁橡胶
[0242]
astm d2000 m2bc 410 a14 b14 c12 eo34 fl7
[0243]
astm d2000 m2bc规范级(氯丁橡胶)
[0244]
astm d2000 m2bc 510 a14 b14 c12 f17 z1-(z1＝每mil std 810的耐真菌性，方法508)，抗菌氯丁橡胶
[0245]
astm d2000 m2bc 510 a14 b14 c12 eo34 f17
[0246]
astm d2000 m2bc规范级(氯丁橡胶)
[0247]
astm d2000 m2bc 610 a14 b14 c12 f17 z1-(z1＝每mil std 810的耐真菌性，方法508)，抗菌氯丁橡胶
[0248]
astm d2000 m2bc 610 a14 b14 c12 eo34 f17
[0249]
astm d2000 m2bc规范级(氯丁橡胶)
[0250]
astm d2000 m2bc 710 a14 b14 c12 eo34 f17
[0251]
astm d2000 m2bc规范级(氯丁橡胶)
[0252]
astm d2000 m1ca 410-过氧化物固化epdm
[0253]
astm d2000 m1ca 510-过氧化物固化epdm
[0254]
astm d2000 m1ca 610-过氧化物固化epdm
[0255]
astm d2000 m1ca 710-过氧化物固化epdm
[0256]
astm d2000 m1ca 810-过氧化物固化epdm
[0257]
astm d2000 1bf 408 zl(z1＝满足bf材料的基本要求)，商用腈(丁腈橡胶)-35型
[0258]
astm d2000 1bf 508 zl(z1＝满足bf材料的基本要求)，商用腈(丁腈橡胶)-35型
[0259]
astm d2000 1bf 609-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0260]
astm d2000 1bf 710-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0261]
astm d2000 1bf 810-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0262]
astm d2000 1bg 610-fda腈(丁腈橡胶)-37型
[0263]
astm d2000 m1bg 407-优质腈(丁腈橡胶)
[0264]
astm d2000 m1bg 503 zl(z1＝45
±
5硬度计)，warcofda腈(丁腈橡胶)
[0265]
astm d2000 m1bg 507-优质腈(丁腈橡胶)
[0266]
astm d2000 m1bg 607 zl(z1＝55
±
5硬度计)，warcofda腈(丁腈橡胶)
[0267]
astm d2000 m1bg 610-优质腈(丁腈橡胶)
[0268]
astm d2000 m1bg 707 zl(z1＝65
±
5硬度计)，warcofda腈(丁腈橡胶)
[0269]
astm d2000 m1bg 710-优质腈(丁腈橡胶)
[0270]
astm d2000 m1bg 803-warcofda腈(丁腈橡胶)
[0271]
astm d2000 m1bg 810-优质腈(丁腈橡胶)
[0272]
astm d2000 m1bg 910-优质腈(丁腈橡胶)
[0273]
astm d2000 5bg 613 a14 b14 eo14 eo14 f17-优质腈(丁腈橡胶)-36型
[0274]
astm d2000 5bg 620 a14 b14 eo34-变压器油腈(丁腈橡胶)
[0275]
astm d2000 5bg 720 a14 b14 eo34-变压器油腈(丁腈橡胶)
[0276]
astm d2000 m5bg 407 a14 b14 eo14 eo34 f17-astm d2000 m5bg规范级(腈/丁腈橡胶)
[0277]
astm d2000 m5bg 507 a14 b14 eo14 eo34 f17-astm d2000 m5bg规范级(腈/丁腈橡胶)
[0278]
astm d2000 m5bg 610 a14 b14 eo14 eo34 f17-astm d2000 m5bg规范级(腈/丁腈橡胶)
[0279]
astm d2000 m5bg 710 a14 b14 eo14 eo34 f17-astm d2000 m5bg规范级(腈/丁腈橡胶)
[0280]
astm d2000 m1hk 607-优质a：66％氟
[0281]
astm d2000 m1hk 707-优质a：66％氟，优质b：68％氟
[0282]
astm d2000 m1hk 807-优质a：66％氟
[0283]
astm d2000 m1hk 807 zl(z1＝75
±
5硬度计)，优质b：68％氟
[0284]
mil-r-900-mil-r-900规范级
[0285]
mil-g-1149-mil-g-1149 1型1类50级-mil-r-1149规范级(氯丁橡胶)
[0286]
mil-g-1149 1型2类50级-mil-r-1149规范级(sbr)
[0287]
mil-g-1149 1型5类50级-mil-r-l149规范级(腈/丁腈橡胶)
[0288]
mil-r-2765-mil-r-2765规范级(腈/丁腈橡胶)
[0289]
mil-r-3065 sb 410 f2-mil-r-3065 sb规范级(腈/丁腈橡胶)
[0290]
mil-r-3065 sb 515 f2-mil-r-3065 sb规范级(腈/丁腈橡胶)
[0291]
mil-r-3065 sb 615 f2-mil-r-3065 sb规范级(腈/丁腈橡胶)
[0292]
mil-r-3065 sb 715 f2-mil-r-3065 sb规范级(腈/丁腈橡胶)
[0293]
mil-r-3065 sb 815 f2-mil-r-3065 sb规范级(腈/丁腈橡胶)
[0294]
mil-r-3065 sc 310 f1-mil-r-3065 sc规范级(氯丁橡胶)
[0295]
mil-r-3065 sc 408 zl(z1＝350％最小延伸率)，商业氯丁橡胶-10型
[0296]
mil-r-3065 sc 410 f2-mil-r-3065 sc规范级(氯丁橡胶)
[0297]
mil-r-3065 sc 508-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0298]
mil-r-3065 sc 515 f2-mil-r-3065 sc规范级(氯丁橡胶)
[0299]
mil-r-3065 sc 609-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0300]
mil-r-3065 sc 615 f2-mil-r-3065 sc规范级(氯丁橡胶)
[0301]
mil-r-3065 sc 710-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0302]
mil-r-3065 sc 715 f2-mil-r-3065 sc规范级)
[0303]
mil-r-3065 sc 810-商用氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0304]
mil-r-3065 sc 815 f1-mil-r-3065 sc规范级(氯丁橡胶)
[0305]
mil-r-3065 rs 508 c1-商业epdm-40型
[0306]
mil-r-3065 rs 515 c1 fl-优质epdm-45型
[0307]
mil-r-3065 rs 608 c1-商业epdm-40型
[0308]
mil-r-3065 rs 615 c1 fl-优质epdm-45型
[0309]
mil-r-3065 rs 708 c1-商业epdm-40型
[0310]
mil-r-3065 rs 715 c1 fl-优质epdm-45型
[0311]
mil-r-3065 rs 815 c1 fl-优质epdm-45型
[0312]
mil-r-6855 1类40级-mil-r-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0313]
mil-r-6855 1类50级-mil-r-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0314]
mil-r-6855 1类60级-mil-r-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0315]
mil-r-6855 1类70级-mil-r-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0316]
mil-r-6855 1类80级-mil-r-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0317]
mil-r-6855 2类30级-mil-r-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0318]
mil-r-6855 2类40级-mil-r-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0319]
mil-r-6855 2类50级-mil-r-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0320]
mil-r-6855 2类60级-mil-r-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0321]
mil-r-6855 2类70级-mil-r-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0322]
mil-r-6855 2类80级-mil-r-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0323]
mil-r-21252-mil-r-21252规范级(epdm)
[0324]
mil-r-83248c 2型1类-军用性能fkm，军用规范级a，mil-r-83285
[0325]
mil-r-83285 80级-mil-r-83285 80级规范级(epdm)
[0326]
ams 3205-航空航天材料规范(ams)级低温(氯丁橡胶)
[0327]
ams 3208-航空航天材料规范(ams)级耐候(氯丁橡胶)
[0328]
ams 3215-航空航天材料规范(ams)级耐燃油(腈/丁腈橡胶)
[0329]
ams 3216-军用规范性能fkm，军用规范级a
[0330]
ams 3301-infinisil
tm
规范级性能硅酮
[0331]
ams 3302-infinisil
tm
规范级性能硅酮
[0332]
ams 3303-infinisil
tm
规范级性能硅酮
[0333]
ams 3304-infinisil
tm
规范级性能硅酮
[0334]
符合21cfr 177.2600的fda批准成分-fda氯丁橡胶，fda腈，天然橡胶-28型，纯胶浮动天然橡胶，fda性能fkm，a：66％氟，fda红色硅酮，fda白色硅酮，fda批准级tpe(黑色)，fda批准级的tpe(中和色)
[0335]
nsf 51-nsf 51&nsf 61批准级tpe
[0336]
nsf 61-nsf 51&和nsf 61批准级tpe
[0337]
a-a-59588 2a&2b-infinisil
tm
规范级性能硅酮
[0338]
sae j200 laa 430-天然橡胶-28型
[0339]
sae j200 3ba 508 c12-商业epdm-40型
[0340]
sae j200 3ba 515 al4 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0341]
sae j200 3ba 608 c12-商业epdm-40型
[0342]
sae j200 3ba 615 a14 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0343]
sae j200 3ba 708 c12-商业epdm-40型
[0344]
sae j200 3ba 715 a14 bl3 c12 f17-优质epdm-45型
[0345]
sae j200 3ba 815 a14 b13 c12 f17-优质epdm-45型
[0346]
sae j200 1bc 408-商业氯丁橡胶-10型
[0347]
sae j200 1bc 508-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0348]
sae j200 1bc 609-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0349]
sae j200 1bc 710-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0350]
sae j200 1bc 810-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0351]
sae j200 1bf 608 zl(z1＝40
±
5硬度计)-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0352]
sae j200 1bf 608 z1(z1＝50
±
5硬度计)-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0353]
sae j200 1bf 609-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0354]
sae j200 1bf 710-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0355]
sae j200 1bf 810-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0356]
aashto 2级-aashto未支撑的氯丁橡胶轴承垫-71型，aashto未支撑的压延氯丁橡胶轴承垫，aashot未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫，aashto未支撑的氯丁橡胶轴承垫-72型
[0357]
aashto 3级-aashto未支撑的压延氯丁橡胶轴承垫，aashto未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫
[0358]
caltrans 51-1.14止水带-cal-横条止水带
[0359]
波音bss 7239-低烟，低焰，低毒性氯丁橡胶
[0360]
庞巴迪smp 800-c-低烟，低焰，低毒性氯丁橡胶
[0361]
gmp.e/p.002通用级tpe(中和色)
[0362]
gmp.e/p.003-通用级tpe(中和色)
[0363]
gmp.e/p.004-通用级tpe(中和色)
[0364]
gmp.e/p.005-通用级tpe(中和色)
[0365]
gmp.e/p.006-通用级tpe(中和色)
[0366]
gmp.e/p.007-通用级tpe(中和色)
[0367]
msar20a-通用级tpe(黑色)
[0368]
msar20b-通用级tpe(中和色)
[0369]
msar20c-通用级tpe(中和色)
[0370]
msar20d-通用级tpe(中和色)
[0371]
msar20e-通用级tpe(中和色)
[0372]
msar30a-通用级tpe(中和色)
[0373]
msar30b-通用级tpe(中和色)
[0374]
msar40a-阻燃级tpe
[0375]
msar40b-阻燃级tpe
[0376]
wsd-m2d379-a1-通用级tpe(中和色)
[0377]
wsd-m2d380-a1-通用级tpe(中和色)
[0378]
wsd-m2d381-a1-通用级tpe(中和色)
[0379]
wsd-m2d382-a1-通用级tpe(中和色)
[0380]
wsd-m2d441-a-通用级tpe(中和色)
[0381]
wsd-m2d712-a1-通用级tpe(中和色)
[0382]
hhp-151f-hhp-151f插入布(ci)，抗真菌，抗菌氯丁橡胶
[0383]
通用电气ea12c11e7-变压器油腈(丁腈橡胶)
[0384]
astm d 178-93 1型2类-astm配电板1型橡胶垫
[0385]
astm d2000 1 aa-波纹垫，重波纹垫，轻质垫，模塑板
[0386]
aashto 2级-aashto未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫
[0387]
aashto 3级-aashto未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫
[0388]
prism
tm
橡胶聚合物
[0389]
某些实施方式的经处理的橡胶可以用于prism
tm
橡胶聚合物中，该聚合物是结合了相网诱导的硫化复分解(prism)的聚丁二烯-丁基橡胶混合母料。根据最终用途，可以将prism
tm
橡胶聚合物复合以具有混合的多达八种附加聚合物，但更典型地是不超过三种附加聚合物(例如，sbr、天然橡胶和/或epdm)。prism
tm
橡胶聚合物结合了互穿双弹性体网络，其中两种截然不同的主链化学物质被交织在一起，然后彼此交联。与传统的母料相比，该工艺实现优异的三轴向和扭转机械性能，从而在所有应用中均具有优异的稳定性。prism
tm
橡胶聚合物的优势包括：高性能/成本比，改善的机械、化学和电气性能，优异的抗氧化性，显著减少碳排放量，可持续的聚合物化学。prism
tm
橡胶聚合物适用于轮胎侧壁、屋面膜、高介电胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、地基防水物、停车场防水物、橡胶软管、橡
胶带、以及橡胶模塑件。
[0390]
示例性的方法、装置和组成
[0391]
方法1：用于制备改性橡胶的方法，包括：将包含硫化橡胶颗粒和有机金属化合物的含水浆料引入到机电反应器中，机电反应器被配置成利用空化产生相空间环境，从而引起与破坏硫化键协调发生的硫化橡胶颗粒内的橡胶基质层离。
[0392]
方法2：方法1的方法，还包括重建移位的硫化键以在基质内建立硫桥交联的、重新排列的层状体。
[0393]
方法3：方法1的方法，其中，层离与硫化橡胶颗粒的刚性硫化桥的一部分在原始甲基碳正离子上解脱束缚而在原始烯丙基碳正离子上保持束缚相关联。
[0394]
方法4：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物包括具有八面体分子几何构型的金属。
[0395]
方法5：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物包含选自由co
2+
、cu
2+
、ni
2+
、zn
2+
、以及mn2组成的组的金属离子。
[0396]
方法6：方法i的方法，其中，所述有机金属化合物包含有机阴离子作为金属离子的配体。
[0397]
方法7：方法6的方法，其中，所述有机阴离子包括乙酸根离子。
[0398]
方法8：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物是乙酸铜。
[0399]
方法9：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物是在115℃至150℃范围内经历从固体到液体的相变的金属盐。
[0400]
方法10：方法1的方法，其中，通过使用冷却套管或冷却盘管将机电反应器的温度保持在室温。
[0401]
方法11：方法1的方法，其中，硫化橡胶集料的粒度大于200目。
[0402]
反应器12：一种机电电抗器，包括：具有多个槽的转子；以及定子，其中，所述机电反应器被配置成通过在经受空化的液体中产生夹带的空气、有机金属化合物和磨碎的轮胎橡胶颗粒的混合物来产生相空间环境。
[0403]
基质13：一种基于橡胶的非均质基质，包含两种或更多种弹性体的互穿网络，所述网络包含硫桥交联的、重新排列的、互混的层状体，所述层状体的平均间距为10纳米至5微米，其中，每个层状体包含所述两种或更多种弹性体中的一者。
[0404]
基质14：基质13的基质，还包含分散在所述层状体中的炭黑颗粒。
[0405]
基质15：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体包括原始天然橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
[0406]
基质16：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体包括原始苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
[0407]
基质17：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体中的两种具有不同的化学主链。
[0408]
基质18：基质13的基质，其中，具有所述不同的化学主链的所述两种或更多种弹性体中的所述两种交织在一起、然后彼此交联。
[0409]
片材19：一种具有基质13的基于橡胶的非均质基质的片材。
[0410]
片材20：片材19的片材，具有长度拉伸强度至宽度拉伸强度的各向异性，其中，长
度拉伸强度至宽度拉伸强度的各向异性为1.1:1至3:1。
[0411]
层状体21：一种层状体，包含片材19的多个片材。
[0412]
层状体22：层状体21的层状体，其中，所述多个片材中的每一者的厚度是10微米至70微米。
[0413]
层状体23：层状体21的层状体，其中，所述多个片材中的每一者被真空热熔并交联到相邻的片材。
[0414]
层状体24：层状体21的层状体，其中，所述多个片材中的每一者对于相邻片材的各向异性颗粒取向为30度至45度。
[0415]
结构25：一种具有解脱束缚的塌滑内部形态的磨碎的轮胎橡胶复合结构，其中，在所述复合结构中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，并且在原始甲基碳正离子上解脱束缚。
[0416]
硫化橡胶26：一种硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，在原始甲基碳正离子上解脱束缚，并且其中，所述硫化橡胶内的聚合物主链的一部分被乙酸基取代。
[0417]
互连取代的橡胶27：一种基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0418]
制品28：一种包含本文所述的互连取代的橡胶产品的轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、线束包裹物、自粘合线束包裹物、鞋底、胶靴、电工胶带、地基防水物、停车场防水物、软管、皮带、或模塑件。
[0419]
橡胶轮胎29：一种橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的3重量％至15重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
[0420]
橡胶轮胎30：一种橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的15重量％至100重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
[0421]
轮胎胎面31：一种轮胎胎面，包含10重量％至50重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0422]
轮胎侧壁32：一种轮胎侧壁，包含5重量％至100重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0423]
沥青-橡胶粘合剂33：一种沥青-橡胶粘合剂，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0424]
沥青乳液34：一种沥青乳液，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0425]
沥青屋面材料35：一种沥青屋面材料，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0426]
尽管已经在附图和前述描述中详细示出和描述了本发明，但是这样的示出和描述认为是说明性或示例性的而不是限制性的。本发明不限于所公开的实施方式。通过研究附图、说明书和所附权利要求，本领域技术人员在实践要求保护的公开内容时可以理解和实现所公开的实施方式的变型。
[0427]
本文引用的所有参考文献通过引用整体并入本文。到了通过引用并入的出版物和专利或专利申请与说明书中所包含的公开内容相反的程度，该说明书旨在取代和/或优先于任何这种矛盾的材料。
[0428]
除非另有定义，否则所有术语(包括技术术语和科学术语)均赋予对于本领域普通技术人员来说是常规和习惯的含义，并且不限于特殊含义或定制含义，除非本文明确地这样定义。应该注意的是，当描述本发明的某些特征或方面时，使用特定术语不应该意味着暗示该术语在本文中被重新定义为限制以包括本发明的特征或方面的任何与该术语相关联的特定特征。除非另有明确说明，否则本技术中使用的术语和短语及其变型尤其是在所附权利要求中应该解释为开放性的而不是限制性的。作为前述的示例，术语“包括”应该理解为意味着“包括，但不限于”、“包括但不限于”等；本文所用的术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包含性的或开放性的，并且不排除附加的未记载的要素或方法步骤；术语“具有”应该解释为“至少具有”；术语“包括”应该解释为“包括但不限于”；术语“示例”用于提供所讨论项目的示例性实例，并非其详尽的或限制性的列表；形容词(例如，“已知的”、“正常的”，“标准的”)和具有类似含义的术语不应该解释为将所描述的项目限制在给定的时间段或给定时间的可用项目，而应该被理解为涵盖现在或将来任何时候可能可用或已知的已知的、正常的或标准的技术；并且使用“优选地”、“优选的”、“期望的”或“可期望的”等术语、以及含义相似的词语不应该理解为暗示某些特征对于本发明的结构或功能是关键的、必要的甚至重要的，但是仅旨在突出在本发明的特定实施方式中可以使用或可以不使用的替选或附加的特征。同样，与连词“和”关联的一组项目不应该理解为要求这些项目中的每一者都存在于该组中，而应该理解为“和/或”，除非另有明确说明。类似地，除非另有明确说明，否则与连词“或”关联的一组项目不应该理解为要求该组中具有互斥性，而应该理解为“和/或”。
[0429]
在提供值的范围的情况下，理解的是，在实施方式中包括上限和下限以及该范围的上限和下限之间的每个中间值。
[0430]
关于使用本文中基本上任何复数和/或单数术语，本领域的技术人员可以在适合于上下文和/或应用的情况下从复数转换为单数和/或从单数转换到复数。为了清楚，本文可以明确地阐述各种单数/复数置换。不定冠词“一”不排除多个。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中记载的若干项目的功能。仅仅在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的事实不意味着不能有利地使用这些措施的组合。权利要求中的任何附图标记都不应该解释为限制范围。
[0431]
本领域技术人员还将理解，如果意图特定数量的引入权利要求记载，则将在权利要求中明确地记载这种意图，并且在没有这种记载的情况下，不存在这种意图。例如，为了帮助理解，以下所附的权利要求可以包含使用介绍性短语“至少一个”和“一个或多个”来引入权利要求记载。然而，使用这样的短语不应该解释为暗示由不定冠词“一”引入的权利要求记载将任何包含该引入的权利要求记载的特定权利要求限制为仅包含一个这样的记载的实施方式，即使当同一权利要求包括介绍性短语“一个或多个”或“至少一个”以及不定冠词例如“一”(例如，“一”通常应该解释为意味着“至少一个”或“一个或多个”)；对于用于引入权利要求记载的定冠词的使用也是如此。另外，即使明确记载了具体数量的引入的权利要求记载，本领域技术人员将认识到，这样的记载应该通常解释为意味着至少所记载的数量(例如，如果没有其他修饰符，则“两个记载”的简单记载通常表示至少两个记载、或两个或更多个记载)。此外，在那些使用类似于“a、b和c等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这样的构造旨在以本领域技术人员理解该惯例的意义(例如，“具有a、b和c中的至少一
个的系统”将包括但不限于仅具有a的系统、仅具有b的系统、仅具有c的系统、具有a和b的系统、具有a和c的系统、具有b和c的系统、和/或具有a、b和c的系统等)。在使用类似于“a、b或c等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这样的构造旨在使本领域技术人员理解该惯例的意义(例如，“具有a、b或c中的至少一个的系统”将包括但不限于仅具有a的系统、仅具有b的系统、仅具有c的系统、具有a和b的系统、具有a和c的系统、具有b和c的系统、和/或具有a、b和c的系统等)。本领域技术人员还将理解，实际上，无论在说明书、权利要求书或附图中，呈现两个或更多个替选术语的任何反意连接词和/或短语都应该理解为考虑了包括这些术语中的一者、这些术语中的任一者、这些术语中的两者的可能性。例如，短语“a或b”将理解为包括“a”或“b”或“a和b”的可能性。
[0432]
在说明书中使用的所有表示成分量、反应条件等的数字均理解为在所有情况下均用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则本文列出的数字参数是可以根据试图获得的所期望特性而变化的近似值。至少，并非试图在要求本技术优先权的任何申请中，将等同原则的使用限制于任何权利要求的范围，每个数字参数应该根据有效位数的数字和普通的四舍五入方法来解释。
[0433]
此外，尽管出于清楚和理解的目的，已经通过图示和示例详细描述了上述内容，对于本领域技术人员明显的是，可以进行某些改变和修改。因此，描述和示例不应该解释为将本发明的范围限制为本文所述的特定实施方式和示例，而是还应该涵盖具有本发明的真实范围和精神的所有修改和替代。