1.本发明属于有机炔烃化学合成领域，具体涉及一种铜催化多氯取代炔烃化合物的合成方法。
背景技术：
2.含有多氯烷基的功能分子在有机合成和生物化学中发挥着多方面的作用。多氯取代烷基作为一种功能性官能团，广泛应用于医药、农药以及先进材料领域。因此吸引了化学工作者展开对含有多氯官能团有机化合物的合成研究。
3.目前为止，有关多氯代化合物的合成主要依赖于多氯代烷烃试剂与官能团化烯烃的分子内环化反应(chem.commun.2021，57，3684；org.lett.2018，20，212；org.chem.front.2014，1，1289；org.lett.2014，16，4698)，或者多氯代烷烃试剂与烯烃分子间的1，2-加成反应制备(angew.chem.int.ed.2017，56，8780；chem.commun.2018，54，11013；org.chem.front.2019，6，512；acs catal.2020，10，13682；chem.commun.2021，57，3684)。这两种反应策略往往需要当量氧化剂的参与，而且需要加热条件(100℃)。目前为止，尚未有多氯取代炔烃的合成报道。我们开发了一种反应条件温和、氧化还原中性铜催化多组分反应路线，通过自由基反应路径合成多氯取代炔烃。
技术实现要素：
4.本发明目的在于提供一种铜催化多氯取代炔烃化合物的合成方法，该法催化剂及原料廉价易得，反应效率高，官能团的适应性很好，且反应条件温和，操作简便，具有良好的工业应用前景。
5.一种铜催化多氯取代炔烃化合物的方法，所述方法包括如下过程：
6.以铜盐为催化剂，α，α，α-三联吡啶为配体，以多氯代烷烃试剂、芳香炔烃和芳香烯烃为原料，碳酸钾作为碱，在甲醇与乙腈溶剂比为1∶1共混溶剂中，反应制得多氯取代炔烃化合物；
7.所述的多氯取代炔烃化合物的结构式为：所述的多卤代甲基试剂为：cmxn；所述的烯烃的结构式为：所述的炔烃结构式为：
8.其中ar1、ar2为取代或未取代的芳环；取代包括一至三取代，取代基选自：c1-8烷基、c1-8烷氧基、卤素(f、cl、br、i)、卤素取代的c1-8烷基。
9.在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度是室温(20-30℃)；时间为24h。
10.在本发明的一种实施方式中，所述芳环为苯环或取代苯环。
11.在本发明的一种实施方式中，所述配体包括如下结构中的任意一种或多种：
12.r1选自h、c1-4烷基。
13.在本发明的一种实施方式中，r1具体可为h(α，α，α-三联吡啶)。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香烯烃化合物、芳香炔烃化合物、多卤代烷烃试剂的摩尔比为1∶1.5∶1.5。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，配体相对芳香烯烃化合物的用量为20mol％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铜盐相对芳香烯烃化合物的用量为10mol％。
17.根据权利要求1所述的一种铜催化多氯取代炔烃化合物的合成方法，其特征在于，所述的铜盐选自如下任意任一种或多种：cu(oac)2、cul和cu(otf)2。具体可优选cu(otf)2。
18.根据权利要求1所述的一种铜催化多氯取代炔烃化合物的合成方法，其特征在于，所述的碱溶剂选自如下任意任一种或多种：k3po4、na2co3、k2co3和et3n。具体可优选k2co3。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱试剂与芳香烯烃化合物的摩尔比为1∶1。
20.在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为甲醇，或者甲醇与乙腈的混合溶剂。当选用者甲醇与乙腈的混合溶剂时，混合体积比为1∶1。
21.在本发明的一种实施方式中，有机溶剂的用量为1ml/0.2mmol芳香烯烃化合物试剂。即，5ml/mmol芳香烯烃化合物。
22.在本发明的一种实施方式中，所述反应在惰性气氛下进行。
23.在本发明的一种实施方式中，所述反应的合成路线如下所示：
[0024][0025]
在本发明的一种实施方式中，ar1、ar2定义中的取代具体包括：一取代、三取代取代；多取代的位置任选邻、间、对；取代基具体可选：-me、-ome、-ph、-f、-cl、-br、-cf3、-coome。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，多氯取代炔烃化合物具体包括如下结构：
[0027][0028]
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体步骤如下：
[0029]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂、配体，芳香烯烃化合物，芳香炔烃化合物，多氯代烷烃试剂，碱，甲醇，乙腈，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到目标化合物。
[0030]
有益效果
[0031]
本发明以多氯代烷烃试剂、芳香烯烃，芳香炔烃作为原料，铜盐为催化剂，α，α，α-三联吡啶为配体，加入碳酸钾，在乙腈和甲醇的混合溶剂中室温下反应24小时，反应结束后得到多氯取代炔烃化合物。本发明的合成方法催化剂和反应原料简单易得，反应条件温和，官能团兼容性好，操作方便，具有很好的工业应用前景。
附图说明
[0032]
图1未本发明合成方法的路线示意图。
具体实施方式
[0033]
下面为了使本发明所述的内容更加便于理解，结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。
[0034]
实施例1
[0035]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，对苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式1化合物(分离产率68％)。
[0036][0037]1h nmr(600mhz，chloroform-d)δ7.50(d，j＝7.3hz，2h)，7.45-7.42(m，2h)，7.39(t，j＝7.7hz，2h)，7.32-7.28(m，4h)，4.42(dd，j＝8.5，3.6hz，1h)，3.40(dd，j＝14.8，8.5hz，1h)，3.15(dd，j＝14.8，3.6hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ140.4，131.5，128.9，128.2，128.1，127.6，127.5，123.2，97.9，89.6，84.7，62.0，36.5。
[0038]
实施例2
[0039]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，对甲氧基苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式2化合物(分离产率75％)。
[0040][0041]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.5-7.3(m，7h)，6.9-6.9(m，2h)，4.4(dd，j＝8.5，3.8hz，
7.04(m，2h)，4.41(dd，j＝8.2，4.0hz，1h)，3.39(dd，j＝14.8，8.3hz，1h)，3.12(dd，j＝14.9，4.0hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ162.9，161.3，136.1(d，j＝3.3hz)，131.5，129.3(d，j＝8.2hz)，128.3(d，j＝6.7hz)，123.0，115.8(d，j＝21.6hz)，97.7，89.3，84.8，62.0，35.8.
19
f nmr(565mhz，cdcl3)δ-114.96.
[0050]
实施例5
[0051]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，对乙基苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式5化合物(分离产率54％)。
[0052][0053]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.52-7.47(m，2h)，7.42-7.33(m，4h)，7.32-7.27(m，1h)，7.17-7.11(m，2h)，4.41(dd，j＝8.5，3.6hz，1h)，3.39(dd，j＝14.8，8.5hz，1h)，3.14(dd，j＝14.8，3.7hz，1h)，2.64(q，j＝7.6hz，2h)，1.22(t，j＝7.6hz，3h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ144.5，140.6，131.5，128.9，127.8，127.7，127.4，120.4，97.9，88.8，84.8，62.1，36.5，28.8，15.4。
[0054]
实施例6
[0055]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，对苯基苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式6化合物(分离产率55％)。
[0056][0057]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.60-7.57(m，2h)，7.56-7.49(m，6h)，7.45(t，j＝7.7hz，2h)，7.40(t，j＝7.7hz，2h)，7.38-7.34(m，1h)，7.33-7.30(m，1h)，4.45(dd，j＝8.6，3.6hz，1h)，3.42(dd，j＝14.9，8.6hz，1h)，3.17(dd，j＝14.9，3.6hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ140.9，140.44，140.38，131.9，129.0，128.8，127.7，127.6，127.5，127.0，126.9，122.2，97.9，90.3，84.6，62.0，36.5。
[0058]
实施例7
[0059]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，对甲氧基苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式7化合物(分离产率70％)。
[0060][0061]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.52-7.49(m，2h)，7.42-7.35(m，4h)，7.33-7.28(m，1h)，6.87-6.80(m，2h)，4.41(dd，j＝8.5，3.7hz，1h)，3.81(s，3h)，3.39(dd，j＝14.8，8.5hz，1h)，3.15(dd，j＝14.8，3.7hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ159.5，140.7，132.9，128.9，127.7，127.4，115.4，113.9，98.0，88.1，84.5，62.1，55.3，36.5。
[0062]
实施例8
[0063]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，对氯苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过
硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式8化合物(分离产率53％)。
[0064][0065]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.53-7.45(m，2h)，7.44-7.33(m，4h)，7.33-7.26(m，3h)，4.40(dd，j＝8.6，3.7hz，1h)，3.39(dd，j＝14.8，8.6hz，1h)，3.14(dd，j＝14.8，3.6hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ140.2，134.1，132.7，129.0，128.6，127.6，127.6，121.7，97.8，90.6，83.6，61.9，36.4。
[0066]
实施例9
[0067]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式9化合物(分离产率51％)。
[0068][0069]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.47-7.44(m，4h)，7.38(dd，j＝8.5，6.9hz，2h)，7.34-7.28(m，4h)，5.88(dd，j＝8.5，5.0hz，1h)，4.16(dd，j＝9.4，6.1hz，1h)，2.74-2.69(m，1h)，2.66-2.61(m，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ139.5，131.7，128.9，128.3，128.3，127.53，127.45，122.9，88.4，84.5，71.4，51.6，36.2。
[0070]
实施例10
[0071]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，对甲氧基苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混
合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式10化合物(分离产率68％)。
[0072][0073]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.48-7.43(m，4h)，7.34-7.28(m，3h)，7.03-6.81(m，2h)，4.48(dd，j＝8.4，3.8hz，1h)，3.82(s，3h)，3.24(dd，j＝14.6，8.4hz，1h)，3.01(dd，j＝14.6，3.8hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ158.9，133.1，131.5，128.7，128.2，128.0，123.4，114.3，105.2，98.2，90.5，84.5，55.3，49.9，35.3。
[0074]
实施例11
[0075]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式11化合物(分离产率67％)。
[0076][0077]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.50-7.46(m，2h)，7.44(dd，j＝6.6，3.0hz，2h)，7.36(t，j＝7.7hz，2h)，7.32-7.26(m，4h)，6.75(br s，1h)，6.04(br s，1h)，4.28(dd，j＝9.7，4.4hz，1h)，3.24(dd，j＝14.5，9.7hz，1h)，2.89(dd，j＝14.5，4.4hz，1h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ167.6，140.4，131.5，128.8，128.2，128.1，127.7，127.4，123.3，89.1，84.9，84.4，51.6，35.6。
[0078]
实施例12
[0079]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体α，α，α-三联吡啶(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，乙
腈溶剂(1.0ml)，在室温下搅拌24h。待反应结束后，将反应混合液用硅藻土过滤，乙酸乙酯冲洗，合并有机相，利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物通过硅胶柱层析进行分离，使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，最终得到式12化合物(分离产率66％)。
[0080][0081]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ7.54-7.49(m，2h)，7.45(dt，j＝5.9，3.4hz，2h)，7.37(t，j＝7.7hz，2h)，7.29(dq，j＝5.8，3.1hz，4h)，4.53(dd，j＝8.5，3.7hz，1h)，4.44-4.25(m，4h)，3.06-3.01(m，1h)，2.82-2.77(m，1h)，1.40(q，j＝6.8hz，6h).
13
c nmr(151mhz，cdcl3)δ141.3，131.4，128.8，128.2，127.9，127.7，127.2，123.5，90.7，84.2，81.5(d，j＝179.2hz)，65.7(dd，j＝7.4，4.9hz)，50.0(d，j＝3.0hz)，34.2(d，j＝8.4hz)，16.4(d，j＝5.7hz)。
[0082]
实施例13不同配体合成目标产物
[0083]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂cu(otf)2(0.02mmol，10mol％)、配体(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。反应结果见表1
[0084]
表1不同配体的合成结果
[0085][0086]
实施例14不同铜盐合成目标产物
[0087]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂铜盐(0.02mmol，10mol％)、配体(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碳酸钾(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。反应结果见表2
[0088]
表2不同铜盐的合成结果
[0089]
铜盐式1化合物的核磁产率cu(otf)270％cu(oac)253％cui59％
[0090]
实施例15不同碱试剂合成目标产物
[0091]
在有搅拌子中的反应管中，n2氛围下，依次加入催化剂铜盐(0.02mmol，10mol％)、配体(0.04mmol，20mol％)，苯乙烯(0.2mmol，1equiv)，苯乙炔(0.3mmol，1.5equiv)，多氯代烷烃试剂(0.3mmol，1.5equiv)，碱(0.2mmol，1equiv)，甲醇溶剂(0.5ml)，乙腈溶剂(0.5ml)，在室温下搅拌24h。反应结果见表3
[0092]
表3不同碱试剂的合成结果
[0093]
碱试剂式1化合物的核磁产率k3po433％na2co3tarcek2co370(68)％et3n0％
[0094]
尽管本发明通过之前的特定实施例说明，但不应将其解释为受此限制；而是本发明涵盖之前公开的一般方面。可在不背离本发明的精神和范围下进行多种修饰并具有多种实施方案。