一种镍配位化合物及制备方法和应用

1.本发明属于配位化合物技术领域，具体涉及一种镍配位化合物及制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的磁性材料由于必须经过高温冶炼，且密度大，精密加工成型困难，磁损耗大等原因，在高新技术和尖端科技等应用方面受到了很大的限制。分子磁性材料是一种新型功能材料，其应用涉及化学、物理、材料科学及生命科学等交叉学科领域。相比于传统磁性材料，分子磁性材料因其结构种类的多样性，可用低温合成及加工的方法制备，可结合机械、光、电等方面的综合性能，磁损耗小等特点，在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景，且在器件的小型化、低能耗、高速相应、生物联结的相容性方面都有独特优势。正因如此，如何构建可以在有效温度范围内产生磁有序的分子磁性材料是分子磁学及材料科学领域面临的挑战之一，也是分子磁学研究的重要内容。


技术实现要素：

3.针对目前有效温度范围内产生磁有序的分子磁性材料构建难度大的问题，本发明提供了一种基于镍(ii)离子、3,3
′‑
((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))二邻苯二甲酸和1,10-邻菲罗啉构筑的具有铁磁相互作用的镍配位化合物的制备方法及其作为分子磁性材料的应用。
4.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
5.一种镍配位化合物，所述镍配位化合物的分子简式为：[ni2(h3l)2(phen)4]
·
h2o，其中h5l为3,3
′‑
((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))二邻苯二甲酸，phen为1,10-邻菲罗啉，其结构式为：
[0006][0007]
所述镍配位化合物的结晶属于三斜晶系，p-1空间群，为双核零维结构，晶胞参数为：α＝71.522(4)
°
，β＝79.512(4)
°
，γ＝69.935(4)
°
。其不对称单元由一个ni
2+
，一个h3l
2-配体，两个phen和0.5个游离h2o构成。单晶结构中ni离子表现为六配位扭曲八面体构型，配位原子包含h3l
2-配体上的两个羧基o原子以及两个phen上的四个n原子。配合物中ni—o键长范围在2.0427(15)-o—ni—o键角为91.59(6)
°
。h3l
2-采用μ
2-η
1-η
1-η
0-η
0-η
0-η
0-η
0-η
0-η
0-η0的双齿配位模式，ni离子之间的距离为x射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。
[0008]
一种镍配位化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤1，将ni(ch3coo)2·
4h2o，3,3
′‑
((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))二邻苯二甲酸和1,10-邻菲罗啉混合，置于含水的聚四氟乙烯管中；
[0010]
步骤2，室温搅拌30分钟，将步骤1中聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在413k下反应72小时，自然冷却至室温，有绿色块状晶体析出，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到镍配位化合物[ni2(h3l)2(phen)4]
·
h2o。
[0011]
进一步，所述ni(ch3coo)2·
4h2o、3,3
′‑
((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))二邻苯二甲酸、1,10-邻菲罗啉、水的摩尔比为1:1:2:5555。
[0012]
进一步，所述镍配位化合物[ni2(h3l)2(phen)4]
·
h2o需在246℃以下保存。
[0013]
一种上述镍配位化合物用作分子磁性材料的应用。
[0014]
在1000oe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出配合物中镍离子间存在铁磁相互作用，可以用作分子磁性材料。
[0015]
与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0016]
本发明的镍配位化合物在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，样品纯度高，收率高。热重分析表明其主结构在246℃以上发生分解，具有较高的热稳定性。
[0017]
本发明提供的镍配位化合物基于3,3
′‑
((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧))二邻苯二甲酸和1,10-邻菲罗啉构筑，在1000oe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出配合物中镍离子间存在铁磁相互作用，可以用作分子磁性材料。
附图说明
[0018]
图1为本发明镍配位化合物的晶体结构图(对称代码：i＝x,y,z+1)；
[0019]
图2为本发明镍配位化合物在298k的x射线粉末衍射图；
[0020]
图3为本发明镍配位化合物的热重图；
[0021]
图4为本发明镍配位化合物在1000oe外磁场作用下的变温磁化率曲线图(a)和2.0k时磁化强度随场强的变化曲线图(b)。
具体实施方式
[0022]
实施例1.将ni(ch3coo)2·
4h2o(0.0249g,0.1mmol)、h5l(0.0482g,0.1mmol)、phen(0.0396g,0.2mmol)和h2o(10ml)的混合物，置于25ml聚四氟乙烯管中，室温搅拌30分钟，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在413k下反应72小时，自然冷却至室温，析出绿色块状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥收集产品，产率为73％。
[0023]
镍配位化合物的结构测定：
[0024]
晶体结构测定采用brukerapex型x-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的mo-kα射线为入射辐射，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值fourier电子密度图利用shelxl-2014直接法解得晶体结构，并经lorentz和极化效应修正。c原子采用理论加氢，o原子上的氢由差值fourier合成给出，lorentz和极化效应修正。c原子采用理论加氢，o原子上的氢由差值fourier合成给出，并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1。
[0025]
表1配合物的晶体学数据
[0026][0027][0028]
粉末衍射：
[0029]
使用德国bruker公司d8型测试仪，测试条件：放射源为cu-kα，扫描速率2
°
/min，扫描范围5～50
°
。
[0030]
x-射线粉末衍射结果表明，晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。
[0031]
配合物的热重分析：
[0032]
热重分析在dupont热重仪上进行测试，以10℃min-1
的升温速度并且在氮气保护下进行测试，测试的温度范围为25～800℃。
[0033]
热重分析结果表明该化合物在25～98℃温度范围内失去的重量约为1.16％，与失去一个游离水的重量基本吻合(理论计算值：0.98％)，之后结构稳定存在直至加热到246
℃，随着进一步加热，在246～296℃间失去的重量为10.79％，相当于一个配位phen分子(理论计算值：10.80％)，即其主体结构在246℃以上发生分解，说明化合物具有较高的热稳定性。
[0034]
镍配位化合物的磁性质：
[0035]
在1000oe的外加磁场下，使用squid磁力计(quantum mpms)在2.0-300k范围内获得磁化率数据，在2.0k温度下测试磁化强度随场强的变化数据，场强变化范围为0～70koe。
[0036]
变温磁化率曲线如图4a所示，从图中可以看出，在300k时，χmt值为2.26cm3k mol-1
，随着温度降低至4k，χmt缓慢升高至最大值3.36cm3k mol-1
，之后χmt值急剧下降，在2.0k时降至3.06cm3kmol-1
。通过χ
m-1
对t的拟合结果得知，在2.0-300k内，χ
m-1
符合居里-外斯定律(c＝2.28cm3kmol-1
,θ＝4.76k)，由于θ》0，表明ni
2+
离子之间存在铁磁相互作用(图4a插图)。从温度为2.0k时的变场(h)磁化强度(m)数据可知，m随着h的增加逐渐增大并趋于平稳，在70koe时m值为4.28nβ，达到理论饱和值(4nβ)，也证明ni
2+
离子之间存在铁磁相互作用(图4b)。
[0037]
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。