聚合物及其制备方法、聚合物电解质、锂离子电池与流程

1.本技术涉及固态电解质技术领域，具体地讲，涉及聚合物及其制备方法、聚合物电解质、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，近几十年已经得到了突飞猛进的发展，目前已经广泛应用于小型储能设备、电动汽车、智能电网等领域。然而，锂离子电池常用的是有机小分子液态电解液，锂电池液态电解质通常会出现锂枝晶生长和电解液泄漏、挥发等安全问题。
3.聚环氧乙烷基peo等固态聚合物电解质性质较脆，难以承受弯曲、拉伸和剪切等内外应变。固态电解质被认为是锂电池实际应用中最有前景的材料之一，虽然无机陶瓷电解质具有优异的离子导电性，但缺乏灵活性和易碎性限制了其实际应用。聚氧乙烯基固态聚合物电解质具有成膜容易、化学稳定性好等优点，然而聚氧乙烯的高结晶度限制了聚合物链的运动，阻碍了锂离子的快速传输，导致其室温离子电导率普遍较低。
4.在锂电池使用过程中，总是不可避免地受到各种变形和局部应力的影响，严重限制电池的寿命和可靠性，最终导致电池系统的故障。现有的非水系聚合物凝胶电解质不具备足够的弹性和自修复性能，容易导致电解质在电池生产、运输和使用中容易出现短路和断裂等问题，从而难以在循环过程中保障电解质界面的良好接触。在电池循环过程中，负载活性物质的极片在充放电过程中会膨胀和收缩，且来回反复变化，容易导致聚合物电解质与极片的界面发生脱离。


技术实现要素：

5.鉴于此，本技术提供聚合物及其制备方法、聚合物电解质、锂离子电池，提高聚合物电解质的粘合能力，提高聚合物电解质对极片的附着力。
6.第一方面，本技术提供一种聚合物，所述聚合物包括聚合物主链和封端基团，所述封端基团包括吡啶基团及环氧基团。
7.在上述方案中，聚合物分子链末端的封端基团含有环氧基团以及吡啶基团，其中，环氧基团能够与锂离子或锂盐水解产生的氢离子等路易斯酸发生很强的络合作用，促进环氧基团发生开环反应，与极片上的活性物质，比如正极金属氧化物表面的缺陷位置、负极石墨的结构缺陷处、粘结剂羧甲基纤维素上等羟基、羧基或氨基等发生反应，能形成化学键连接，提高聚合物分子链与电极活性物质的连接作用强度，增大聚合物电解质的粘结性。
8.吡啶基团能够增大环氧基团的给电子能力，提高环氧基团与路易斯酸的亲电作用，即提高环氧基团的开环反应活性；并且吡啶基团能够与锂盐络合后，具有自催化效果，能自催化该分子链上的环氧基团开环反应，提高反应程度和速率，不同的环氧基团相连，形成高粘结强度的粘结物。吡啶基团的氮原子具有孤对电子，也能作为给电子体，与正极上活性物金属氧化物的裸露金属原子发生配位络合作用，通过配位键形成聚合物分子链与正极
金属离子或负极金属锂的相互作用，提高聚合物电解质对极片的附着力。
9.在一些可行的实施方式中，所述聚合物的分子链为三嵌段结构，所述三嵌段结构为具有所述封端基团的柔性嵌段-刚性嵌段-具有所述封端基团的柔性嵌段。
10.在一些可行的实施方式中，所述柔性嵌段选自聚碳酸丙烯酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸正丁酯、聚乙二醇。
11.在一些可行的实施方式中，所述刚性嵌段选自聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段、聚乙炔嵌段、聚对二甲苯嵌段、聚苯醚。
12.在一些可行的实施方式中，所述聚合物的结构式如下式i所示：
[0013][0014]
其中，r1选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基；
[0015]
r2、r3各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基；
[0016]
r4选自取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基；
[0017]
n1取值范围在5至100之间；n2取值范围在10至200之间。
[0018]
在一些可行的实施方式中，所述r2和r3各自独立地选自取代或未取代的烷基，且r2和r3通过c-c连接形成环。
[0019]
在一些可行的实施方式中，r4选自乙烯基、丙烯基、乙炔基、对二甲苯基、苯醚基中的任意一种。
[0020]
在一些可行的实施方式中，n1取值范围在10至50之间；n2取值范围在20至80之间。
[0021]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物的结构式如下式i-1所示:
[0022][0023]
其中，r1选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基；n1取值范围在5至100之间；n2取值范围在10至200之间。
[0024]
第二方面，本技术提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包括电解液及如第一方面所述的聚合物。
[0025]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物的分子链为三嵌段结构，所述三嵌段结构为具有封端基团的柔性嵌段-刚性嵌段-具有封端基团的柔性嵌段；在红外光吸收光谱中，所述聚合物的柔性嵌段中的重复单元在波长为3000cm-1
～600cm-1
范围内的最大光透过峰强度为a1，所述聚合物的刚性嵌段中的重复单元在波长为3000cm-1
～600cm-1
范围内的最大光透过峰强度为a2；所述电解液在所述聚合物电解质中的质量含量为w％，所述聚合物电解质的剥离强度为t mn/mm，且t满足以下关系：
[0026]
a1/a
2-10％≤t/1000w≤a1/a2+10％。
[0027]
在一些可行的实施方式中，所述电解液包括有机溶剂及锂盐。
[0028]
在一些可行的实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0029]
在一些可行的实施方式中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5mol/l～2mol/l。
[0030]
在一些可行的实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物。
[0031]
在一些可行的实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0032]
在一些可行的实施方式中，所述碳酸酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为30％～95％。
[0033]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物电解质为聚合物电解质膜。
[0034]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物电解质膜的厚度为5μm至300μm。
[0035]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物电解质膜的拉伸强度为0.2mpa至20mpa。
[0036]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物电解质膜的剥离强度为150mn/mm至600mn/mm。
[0037]
第三方面，本技术提供一种聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
[0038]
将包含封端剂、氧化剂以及溶剂的第一混合液进行加热发生氧化反应，得到第一化合物，所述封端剂包含吡啶基团和环烯烃基团；
[0039]
将第一化合物与至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链混合，加热发生聚合反应，得到聚合物。
[0040]
在一些可行的实施方式中，所述封端剂选自二吡啶基环烯烃、溴代二吡啶基环己烯中的至少一种。
[0041]
在一些可行的实施方式中，所述氧化剂选自间氯过氧苯甲酸、过氧化氢中的至少一种。
[0042]
在一些可行的实施方式中，所述封端剂与所述氧化剂的质量比为1：(0.1～2)。
[0043]
在一些可行的实施方式中，所述氧化反应温度为30℃～100℃，氧化反应的时间为2h～10h。
[0044]
在一些可行的实施方式中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙腈中的至少一种。
[0045]
在一些可行的实施方式中，所述第一化合物与所述单体的质量比为(2～100)：100。
[0046]
在一些可行的实施方式中，所述单体选自碳酸酯、烯酸酯、硅氧烷、乙二醇中的至少一种。
[0047]
在一些可行的实施方式中，所述刚性嵌段分子链选自聚乙烯、聚对二甲苯、聚苯醚、聚丙烯中的至少一种。
[0048]
在一些可行的实施方式中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气中的至少一种。
[0049]
在一些可行的实施方式中，所述聚合反应在保护气氛下进行；
[0050]
在一些可行的实施方式中，所述聚合反应的温度为60℃～160℃，聚合反应的时间为5h～30h。
[0051]
在一些可行的实施方式中，所述第一化合物与至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链混合的步骤包括：将所述第一化合物、至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链以及引发剂混合。
[0052]
在一些可行的实施方式中，所述引发剂包括碳酸盐、双酚类化合物和腈类化合物中的至少一种。
[0053]
在一些可行的实施方式中，所述引发剂与所述单体的质量比为(2～30)：100。
[0054]
在一些可行的实施方式中，在将第一化合物与至少一种单体混合，加热发生聚合反应之后，所述方法还包括：将所述聚合物与刚性嵌段分子链进行加热发生二次聚合反应，得到具有三嵌段结构的聚合物。
[0055]
在一些可行的实施方式中，所述聚合物与所述刚性嵌段分子链的质量比为(5～100)：(10～200)。
[0056]
在一些可行的实施方式中，所述二次聚合反应的温度为80℃～160℃，二次聚合反应的时间为5h～20h。
[0057]
第四方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第一方面所述的聚合物电解质。
[0058]
本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0059]
本技术提供的聚合物分子链末端的封端基团含有环氧基团以及吡啶基团；其中，环氧基团能够与锂离子或锂盐水解产生的氢离子等路易斯酸发生很强的络合作用，促进环氧基团发生开环反应，与极片上的活性物质，比如正极金属氧化物表面的缺陷位置、负极石墨的结构缺陷处、粘结剂羧甲基纤维素上等羟基、羧基或氨基等发生反应，能形成化学键连接，提高聚合物分子链与电极活性物质的连接作用强度，增大聚合物电解质的粘结性。
[0060]
吡啶基团能够增大环氧基团的给电子能力，提高环氧基团与路易斯酸的亲电作用，即提高环氧基团的开环反应活性；并且吡啶基团能够与锂盐络合后，具有自催化效果，能自催化该分子链上的环氧基团开环反应，提高反应程度和速率，不同的环氧基团相连，形成高粘结强度的粘结物。吡啶基团的氮原子具有孤对电子，也能作为给电子体，与正极上活性物金属氧化物的裸露金属原子发生配位络合作用，通过配位键形成聚合物分子链与正极金属离子或负极金属锂的相互作用，提高聚合物电解质对极片的附着力。
[0061]
在一些实施例中，聚合物分子链为三嵌段结构，位于分子链两端为无规则的柔性嵌段，柔性嵌段中的侧链r1，可以增加分子链的无序度，并且柔性嵌段中的极性基团，极易与电解液中的锂盐和碳酸酯类有机溶剂产生络合作用或相似相容作用，提高柔性嵌段对锂
盐、电解液的溶解、吸纳能力，并可以提高分子链中的柔性嵌段的柔顺性，使得位于分子链末端的末端基团运动阻力更小，提高聚合物分子链的粘合能力。
[0062]
位于分子链中间为刚性嵌段，刚性嵌段结构规整，容易发生有序排列堆积的分子链，反应活性低，能提高聚合物薄膜的耐压性能和安全性能，电解液无法嵌入渗透到刚性嵌段里面，刚性嵌段与柔性嵌段形成的无定型区的相容性较差，可以促进三嵌段聚合物分子链自组装成层状有序结构，提高锂离子在无定型区的浓度和迁移速率。
[0063]
本技术提供的聚合物制备方法，采用封端剂与氧化剂制备含有吡啶基团以及环氧基团的第一化合物，并利用第一化合物与至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链制备得到聚合物，使得聚合物分子链的末端含有环氧基团以及吡啶基团，其中，环氧基团能够与路易斯酸发生很强的络合作用，促进环氧基团发生开环反应，与极片上的活性物质，比如正极金属氧化物表面的缺陷位置、负极石墨的结构缺陷处、粘结剂羧甲基纤维素上等羟基、羧基或氨基等发生反应，能形成化学键连接，提高聚合物分子链与电极活性物质的连接作用强度，增大聚合物电解质的粘结性。吡啶基团能够增大环氧基团的给电子能力，提高环氧基团的开环反应活性；并且吡啶基团能够与锂盐络合后，具有自催化效果，能自催化该分子链上的环氧基团开环反应，提高反应程度和速率，不同的环氧基团相连，形成高粘结强度的粘结物。吡啶基团的氮原子具有孤对电子，也能作为给电子体，与正极上活性物金属氧化物的裸露金属原子发生配位络合作用，通过配位键形成聚合物分子链与正极金属离子或负极金属锂的相互作用，提高聚合物电解质对极片的附着力。
附图说明
[0064]
图1为本技术实施例1提供的聚合物的红外光谱测试图；
[0065]
图2为本技术实施例1提供的聚合物电解质膜的离子电导率测试结果示意图；
[0066]
图3为本技术实施例1提供的聚合物电解质膜的电化学稳定窗口的测试结果图；
[0067]
图4为本技术实施例1提供的聚合物电解质膜的力学性能的测试结果示意图。
具体实施方式
[0068]
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0069]
本技术实施例提供一种聚合物，所述聚合物包括聚合物主链和封端基团，所述封端基团包括吡啶基团及环氧基团。
[0070]
本技术提供的聚合物分子链末端的封端基团含有环氧基团以及吡啶基团；其中，环氧基团能够与锂离子或锂盐水解产生的氢离子等路易斯酸发生很强的络合作用，促进环氧基团发生开环反应，与极片上的活性物质，比如正极金属氧化物表面的缺陷位置、负极石墨的结构缺陷处、粘结剂羧甲基纤维素上等羟基、羧基或氨基等发生反应，能形成化学键连接，提高聚合物分子链与电极活性物质的连接作用强度，增大聚合物电解质的粘结性。
[0071]
吡啶基团能够增大环氧基团的给电子能力，提高环氧基团与路易斯酸的亲电作用，促进环氧基团与外界活性基团如羟基、羧基的反应活性，即提高环氧基团的开环反应活性；并且吡啶基团能够与锂盐络合后，具有自催化效果，能自催化该分子链上的环氧基团开
环反应，提高反应程度和速率，不同分子链上的环氧基团相连，形成高粘结强度的粘结物。吡啶基团的氮原子具有孤对电子和大π环，也能作为给电子体，与正极上活性物金属氧化物的裸露金属原子发生电子云共轭或金属配位络合作用，通过配位键形成聚合物分子链与正极金属离子或负极金属锂的相互作用力，提高聚合物电解质对极片上的活性物质的粘结性。
[0072]
在一些实施方式中，所述聚合物的分子链为三嵌段结构，所述三嵌段结构为具有所述封端基团的柔性嵌段-刚性嵌段-具有所述封端基团的柔性嵌段。
[0073]
在上述方案中，位于分子链两端为无规则的柔性嵌段，柔性嵌段的分子链运动柔顺性较强，能提高分子链末端的蠕动摇摆程度，进而降低末端基团与活性物质的接触反应阻力，使得位于分子链末端的末端基团运动阻力更小，同时柔性嵌段也具有较好的粘性，能与活性物表面产生强粘结作用，提高聚合物分子链的粘合能力；柔性嵌段中的侧链可以增加分子链的无序度，提高聚合物分子链的粘合能力。
[0074]
位于分子链中间为刚性嵌段，刚性嵌段结构规整，容易发生有序排列堆积的分子链，形成规整有序区域，电解液无法嵌入渗透到刚性嵌段里面，刚性嵌段与柔性嵌段形成的无定型区的相容性较差，可以促进三嵌段聚合物分子链自组装成层状有序结构，提高锂离子在无定型区的浓度，进而提高嵌段聚合物的附着力。
[0075]
在一些实施方式中，所述柔性嵌段选自聚碳酸丙烯酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸正丁酯、聚乙二醇。
[0076]
在一些实施方式中，所述刚性嵌段选自聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段、聚乙炔嵌段、聚对二甲苯嵌段、聚苯醚。
[0077]
在一些实施方式中，聚合物的结构式如下式i所示：
[0078][0079]
其中，r1选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基；
[0080]
r2、r3各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基；
[0081]
r4选自取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基；
[0082]
n1取值范围在5至100之间；n2取值范围在10至200之间。
[0083]
在一些实施方式中，烷基可以是链状烷基，也可为环状烷基，链状烷基又可为直链烷基或支链烷基，位于环状烷基的环上的氢还可进一步被烷基取代。烷基还可以是环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基。
[0084]
优选地，r1选自c1-c10烷基，具体可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异
丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基，更优选地，r1选自取代或未取代的c1-c6烷基。
[0085]
烯基可以包括环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基；炔基可以包括环炔基、杂炔基、杂环炔基；芳基可以包括芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基。
[0086]
在一些实施方式中，r2和r3各自独立地选自取代或未取代的烷基，且r2和r3通过c-c连接形成环。
[0087]
在一些实施方式中，r2和r3通过c-c连接形成六元环、七元环、八元环等等，在此不做限定。示例性地，r2和r3连接形成脂肪族六元环，脂肪族六元环与环氧三元环连接，结构稳定，同时脂肪族六元环能够固定住环氧三元环的两个碳原子空间构型，加强环氧三元环的环张力，使得环氧键充分暴露在外面，氧原子上的孤对电子暴露在外，提高环氧三元环的络合反应活性。
[0088]
n1取值范围在5至100之间；n1具体可以是5、8、10、15、20、28、30、40、50、80或100等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，n1取值范围在10至50之间。
[0089]
n2取值范围在10至200之间；n2具体可以是10、15、20、28、30、35、40、50、65、85、100、110、130、150、170或200等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，n1取值范围在20至80之间。
[0090]
通过控制上述n1及n2的取值，能控制分子链排列结构，使得三嵌段聚合物能够综合平衡各嵌段的优势，发挥刚性嵌段的强度、柔性嵌段的柔韧性，进而兼顾聚合物电解质的电导率和机械性能。
[0091]
在一些实施方式中，位于聚合物分子链两边的柔性嵌段，是分子链容易发生内旋转、空间构型为自由蜷曲无规线团的柔性链，可以为聚碳酸丙烯酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸正丁酯、聚乙二醇等。
[0092]
在一些实施方式中，柔性嵌段为聚碳酸酯嵌段，具体可以是聚碳酸丙烯酯，聚碳酸酯嵌段中的碳酸酯基为极性基团，分子键角较大，分子基团能自由伸展，极易与电解液中的锂盐和碳酸酯类有机溶剂产生络合作用或相似相容作用，提高聚碳酸酯嵌段对锂盐、电解液的溶解、吸纳能力，并可以提高分子链中的聚碳酸酯嵌段的柔顺性，使得位于分子链末端的末端基团运动阻力更小，提高聚合物分子链的粘合能力，改善聚合物电解质与电极极片的界面稳定性。
[0093]
聚碳酸酯嵌段构成聚合物的无规区域，对锂盐的溶解度较大，由于碳酸酯基接点常数较大，分子内极化大，有利于柔性嵌段与锂离子发生络合作用，促进锂盐的溶解与迁移，有利于提高聚合物电解质的离子电导率。柔性嵌段中的侧链r1，可以增加分子链的无序度，提高聚合物分子链的粘合能力。
[0094]
在一些实施方式中，位于聚合物分子链中间的刚性嵌段，分子链结构规整，易发生有序排列堆积，形成晶体结构，电解液和锂盐难以嵌入到刚性嵌段分子链中，刚性嵌段作为聚合物分子链力学支撑的基础层，保障聚合物电解质具有较高电导率和较优越的机械性能。
[0095]
在一些实施方式中，刚性嵌段可以为聚烯烃嵌段(例如聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段)、聚乙炔嵌段、聚对二甲苯嵌段、聚苯醚嵌段等。优选地，刚性嵌段为聚烯烃嵌段，反应活性低，能提高聚合物电解质的耐压性能和安全性能；聚烯烃嵌段紧密堆积形成的晶体结构使得锂盐、电解液很难参与到分子链排列中，不会溶解破坏分子链结构，使得刚性嵌段能承受较大外界机械作用力，有利于提供聚合物电解质的力学强度。
[0096]
本技术实施例提供一种聚合物电解质，聚合物电解质包括电解液及上述的聚合物。所述聚合物的分子链为三嵌段结构，所述三嵌段结构为具有封端基团的柔性嵌段-刚性嵌段-具有封端基团的柔性嵌段。
[0097]
作为本技术可选的技术方案，在红外光吸收光谱中，所述聚合物的柔性嵌段中的重复单元在波长为3000cm-1
～600cm-1
范围内的最大光透过峰强度为a1，所述聚合物的刚性嵌段中的重复单元在波长为3000cm-1
～600cm-1
范围内的最大光透过峰强度为a2；所述电解液在所述聚合物电解质中的质量含量为w％，所述聚合物电解质的剥离强度为t mn/mm，且t满足以下关系：
[0098]
a1/a
2-10％≤t/1000w≤a1/a2+10％。
[0099]
在一些实施方式中，a1取3000-600cm-1红外光吸收光谱范围内重复单元结构内化学键振动峰所对应波长的最大光透过峰强度。柔性嵌段中的重复单元具体可以是聚碳酸丙烯酯(最大光透过峰强度a1为2842cm-1
)、聚二甲基硅氧烷(最大光透过峰强度a1为1008cm-1
)、聚丙烯酸正丁酯(最大光透过峰强度a1为1730cm-1
)、聚乙二醇(最大光透过峰强度a1为1060cm-1
)。
[0100]
剥离强度t、聚合物分子链上的刚性嵌段与柔性嵌段的比例之间具有关联关系，合适的刚性嵌段和柔性嵌段的合理配比能最大发挥聚合物分子链的粘结性能，同时，聚合物电解质的粘结强度还与电解质的聚合物含量、电解液含量有关，电解液含量过高，虽有利于提高聚合物电解质的离子电导率，但不利于提高粘结性；电解液含量太低，则聚合物电解质太干，不能发挥聚合物的粘结性能。通过将三者控制在上述关系范围内，有利于高效发挥聚合物电解质的粘结性能。
[0101]
在一些实施方式中，所述聚合物电解质包括式i-1所示的聚合物；
[0102][0103][0104]
在红外光吸收光谱中，所述聚合物电解质在波长1700cm-1
～1750cm-1
范围内对应聚碳酸酯嵌段中的碳酸酯基，碳酸酯基的光透过峰强度为a1，所述聚合物电解质在波长2830cm-1
～2880cm-1
范围内对应聚乙烯嵌段中的亚甲基，亚甲基的光透过峰强度为a2，通过控制将a1/a2的比值，可以确定柔性嵌段和刚性嵌段的分布密度，控制聚合物分子链的化学结构，使得聚合物具有较佳的支撑强度和粘附力。
[0105]
在一些实施方式中，所述电解液包括有机溶剂及锂盐。
[0106]
有机溶剂包括碳酸酯化合物，碳酸酯化合物包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二
乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。可以理解地，碳酸酯化合物具有碳酸酯基，聚合物主链中含有的极性基团(例如氨基、羟基、酯基等)，与碳酸酯化合物有着相似相溶作用，可以提高电解液中的有机溶剂与聚合物分子链的相互作用，进而增强聚合物对电解液中的有机溶剂的吸纳能力。
[0107]
在一些实施方式中，所述碳酸酯化合物在所述电解液中的质量百分含量为30％～95％，具体可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或95％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0108]
在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0109]
聚合物电解质中的锂盐与分子链上的极性基团配位，可以参与提高聚合物两端分子链的极性程度，增大分子内的偶极矩，与中间的刚性嵌段相差较大，产生明显的不相容，不相容的分子排斥作用促进了分子链的自发组装，形成层状结构，进而使得两端的分子链分布在聚合物聚集体的外部，在分子链末端的脂肪族环环氧基团也暴露在聚集体外部，提高与外界，比如极片活性物、相邻的聚集体外部相互连接的概率，进而提高聚合物电解质的粘结附着力。
[0110]
在一些实施方式中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5mol/l～2mol/l，具体可以是0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l或2.0mol/l等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0111]
在一些实施方式中，所述聚合物电解质的离子电导率为0.1
×
10-4
s/cm至20
×
10-4
s/cm；具体可以是1.0
×
10-4
s/cm、1.5
×
10-4
s/cm、1.8
×
10-4
s/cm、2.0
×
10-4
s/cm、3.0
×
10-4
s/cm、4.0
×
10-4
s/cm、5.0
×
10-4
s/cm、6.0
×
10-4
s/cm、10
×
10-4
s/cm、16
×
10-4
s/cm、19
×
10-4
s/cm或20
×
10-4
s/cm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质的离子电导率低于1.0
×
10-4
s/cm，不利于提高锂电池的电化学性能。
[0112]
在一些实施方式中，所述聚合物电解质的电化学稳定窗口为4v至6v；具体可以是4.0v、4.1v、4.3v、4.5v、5.0v、5.3v、5.5v、5.8v、5.9v、5.95v或6v等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，聚合物电解质膜电化学稳定窗口高达4v以上，具有耐高电压性能，能与高电压电极材料搭配使用，提高电池的功率和能量密度。
[0113]
在一些实施方式中，所述聚合物电解质的离子迁移数为0.2至0.7；具体可以是0.2、0.25、0.32、0.37、0.43、0.45、0.46、0.47、049、0.50、0.55、0.57、0.6、0.62、0.65、0.68或0.7等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将聚合物电解质的离子迁移数控制在上述范围内，可以有利于聚合物电解质形成连续的离子迁移通道，能够提高有效电荷的传导。
[0114]
在一些实施方式中，所述聚合物电解质为聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的厚度为5μm至300μm，所述聚合物电解质膜的拉伸强度为0.2mpa至20mpa。
[0115]
在一些实施方式中，聚合物电解质膜的厚度可以是5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、150μm、180μm、200μm、250μm、280μm或300μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质膜过厚，会导致膜的阻抗大；聚合物电解质膜过薄，膜层容易破裂。
[0116]
在一些实施方式中，聚合物电解质膜的拉伸强度可以是0.2mpa、0.5mpa、0.7mpa、
1.2mpa、1.5mpa、1.7mpa、2.0mpa、4.0mpa、7mpa、8.5mpa、9mpa、10mpa、12mpa、15mpa、18mpa或20mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质膜的拉伸强度在上述范围内，表示聚合物电解质膜具有较好的力学性能，足够的弹性也能有效缓冲固态电池在使用、运输和生产中存在的外界力冲击和电池自身电化学循环过程的极片膨胀收缩等应变，避免内外力造成的界面脱落、电解质层剥离和断裂等恶化电池性能的问题，减小锂电池短路的可能性，增强固态电池的稳定性。
[0117]
在一些实施方式中，所述聚合物电解质膜的剥离强度为150mn/mm至600mn/mm。具体可以是150mn/mm、180mn/mm、200mn/mm、250mn/mm、300mn/mm、450mn/mm、520mn/mm、550mn/mm或600mn/mm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质膜的拉伸强度在上述范围内，有利于高效发挥聚合物电解质膜的粘结性能。
[0118]
第三方面，本技术实施例提供一种聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0119]
步骤s10，将包含封端剂、氧化剂以及溶剂的第一混合液进行加热发生氧化反应，得到第一化合物，所述封端剂包含吡啶基团和环烯烃基团；
[0120]
步骤s20，将第一化合物与至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链混合，加热发生聚合反应，得到聚合物。
[0121]
在上述方案中，采用封端剂与氧化剂制备含有吡啶基团以及环氧基团的第一化合物，并利用第一化合物与至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链聚合得到聚合物，使得聚合物分子链的末端含有环氧基团以及吡啶基团，其中，环氧基团能够与路易斯酸发生很强的络合作用，促进环氧基团发生开环反应，与极片上的活性物质，比如正极金属氧化物表面的缺陷位置、负极石墨的结构缺陷处、粘结剂羧甲基纤维素上等羟基、羧基或氨基等发生反应，能形成化学键连接，提高聚合物分子链与电极活性物质的连接作用强度，增大聚合物电解质的粘结性。吡啶基团能够增大环氧基团的给电子能力，提高环氧基团的开环反应活性；并且吡啶基团能够与锂盐络合后，具有自催化效果，能自催化该分子链上的环氧基团开环反应，提高反应程度和速率，不同的环氧基团相连，形成高粘结强度的粘结物。吡啶基团的氮原子具有孤对电子，也能作为给电子体，与正极上活性物金属氧化物的裸露金属原子发生配位络合作用，通过配位键形成聚合物分子链与正极金属离子或负极金属锂的相互作用，提高聚合物电解质对极片的附着力。
[0122]
在该方案步骤s20中，若将第一化合物与至少一种单体混合，加热发生聚合反应，可以得到含有柔性嵌段的聚合物；若将第一化合物与至少一种刚性嵌段分子链混合，加热发生聚合反应，可以得到含有刚性嵌段的聚合物。
[0123]
在一些实施方式中，所述封端剂选自二吡啶基环烯烃、溴代二吡啶基环己烯中的至少一种；
[0124]
在一些实施方式中，所述氧化剂选自间氯过氧苯甲酸、过氧化氢中的至少一种；
[0125]
在一些实施方式中，所述封端剂与所述氧化剂的质量比为1：(0.1～2)，具体可以是1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5或1:2等，在此不做限定。封端剂在氧化剂的作用下，能够发生氧化反应，生成具有吡啶基团以及环氧基团的封端化合物。
[0126]
在一些实施方式中，所述氧化反应温度为30℃～100℃，氧化反应的时间为2h～10h；反应温度具体可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，反应时间具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等，在此不做限定。通过控制氧化反应温度以及时
间，有利于生成具有吡啶基团以及环氧基团的封端化合物，提高反应效率。
[0127]
在一些实施方式中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙腈中的至少一种。
[0128]
在一些实施方式中，所述第一化合物与所述单体的质量比为(2～100)：100，具体可以是2:100、5:100、10:100、20:100、40:100、50:100、60:100、70:100、80:100或100:100等，在此不做限定。
[0129]
在一些实施方式中，所述单体选自碳酸酯、烯酸酯、杂环酮、硅氧烷、乙二醇中的至少一种；具体地，碳酸酯可以是碳酸丙烯酯，杂环酮可以是4-乙基二氧杂环戊酮，烯酸酯可以是丙烯酸正丁酯，硅氧烷可以是二甲基硅氧烷。
[0130]
在一些实施方式中，刚性嵌段分子链选自聚乙烯、聚对二甲苯、聚苯醚、聚丙烯中的至少一种。
[0131]
在一些实施方式中，第一化合物也可以与由上述单体制备得到的聚合物进行反应，得到聚合物，聚合物可以是柔性嵌段分子链。示例性地，聚合物可以是带羟基的聚乙二醇、带羟基的聚丙烯酸正丁酯、带羟基的聚二甲基硅氧烷、带羟基的聚碳酸丙烯酯等等。
[0132]
在一些实施方式中，聚合反应在保护气氛下进行，所述保护气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气中的至少一种；
[0133]
在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为60℃～160℃，聚合反应的时间为5h～30h，具体可以是60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或160℃等，聚合反应时间可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、30h等，在此不做限定。
[0134]
在一些实施方式中，所述第一化合物与至少一种单体或至少一种刚性嵌段分子链混合的步骤包括：将所述第一化合物、所述单体或所述刚性嵌段分子链以及引发剂混合；
[0135]
在一些实施方式中，所述引发剂包括碳酸盐、双酚类化合物和腈类化合物中的至少一种；碳酸盐可以是碳酸氢钾、碳酸钾中的至少一种，双酚类化合物可以是对苯二酚、间苯二酚中的至少一种，腈类化合物可以是乙腈、已二腈中的至少一种。
[0136]
在一些实施方式中，所述引发剂与所述单体的质量比为(2～30)：100，具体可以是2:100、5:100、7:100、9:100、10:100、15:100、20:100、25:100或30:100等，在此不做限定。
[0137]
在一些实施方式中，步骤s20为：将第一化合物与至少一种单体混合，加热发生聚合反应，得到聚合物。在步骤s20之后，所述方法还包括：将所述聚合物与刚性嵌段分子链进行加热发生二次聚合反应，得到具有三嵌段结构的聚合物。
[0138]
在一些实施方式中，所述聚合物与所述刚性嵌段分子链的质量比为(5～100)：(10～200)；具体可以是5:10、5:20、5:30、5:40、5:50、10:50、50:100、100:100、100:200等等，可以根据三嵌段结构的聚合物实际所需进行调整。
[0139]
在一些实施方式中，刚性嵌段分子链可以是聚乙烯、聚对二甲苯、聚苯醚、聚丙烯等。
[0140]
在一些实施方式中，所述二次聚合反应的温度为80℃～160℃，二次聚合反应的时间为5h～20h，具体可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或160℃等，二次聚合反应时间可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h等，在此不做限定。
[0141]
第四方面，本技术实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0142]
步骤s100，将聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌使得所述聚合物溶解，得到凝胶聚
合物；
[0143]
步骤s200，将所述凝胶聚合物涂布成型，干燥处理，得到聚合物薄膜；
[0144]
步骤s300，将所述聚合物薄膜浸泡在电解液中，得到薄膜状的聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括式i所示的聚合物；
[0145][0146]
其中，r1选自取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、卤素；
[0147]
r2、r3各自独立地选自取代或未取代的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、卤素；或者，r2和r3各自独立地选自取代或未取代的烷基，且r2和r3通过c-c连接形成环；
[0148]
r4选自取代或未取代的烯基、炔基、芳基；
[0149]
n1取值范围在5至100之间；n2取值范围在10至200之间。
[0150]
步骤s10，将聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌使得所述聚合物溶解，得到凝胶聚合物。
[0151]
具体地，有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种，聚合物优选为具有三嵌段结构的聚合物。
[0152]
作为本技术可选的技术方案，所述加热搅拌的温度为30℃至70℃，具体可以是30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。所述加热搅拌的时间为1h至4h，具体可以是1h或2h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。加热搅拌时间过短，不利于形成混合均匀的凝胶聚合物。
[0153]
步骤s20，将所述凝胶聚合物涂布成型，干燥处理，得到聚合物薄膜。
[0154]
在具体实施方式中，凝胶聚合物可以涂布在聚四氟乙烯板上，或者聚四氟乙烯基底上。
[0155]
作为本技术可选的技术方案，所述干燥处理的温度为50℃至150℃，具体可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或150℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0156]
所述干燥处理的时间为2h至12h，具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h或12h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，通过充分干燥，有利于形成干燥的聚合物薄膜。
[0157]
步骤s30，将所述聚合物薄膜浸泡在电解液中，得到薄膜状的聚合物电解质。
[0158]
作为本技术可选的技术方案，所述碳酸酯类化合物还包括电解液，所述电解液包括有机溶剂及锂盐。
[0159]
有机溶剂包括碳酸酯类化合物，碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。可以理解地，碳酸酯类化合物具有碳酸酯基，聚合物分子链柔性嵌段所含有的极性基团(例如碳酸酯基)，与碳酸酯化合物有着相似相溶作用，可以提高电解液中的有机溶剂与聚合物
分子链的相互作用，进而增强聚合物对电解液中的有机溶剂的吸纳能力。
[0160]
作为本技术可选的技术方案，所述碳酸酯化合物在所述电解液中的质量百分含量为30％～95％，具体可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或95％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0161]
作为本技术可选的技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0162]
作为本技术可选的技术方案，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5mol/l～2mol/l，具体可以是0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l或2.0mol/l等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0163]
作为本技术可选的技术方案，浸泡时间为1h至5h，具体可以是1h、2h、3h、4h或5h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
[0164]
第五方面，本技术实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的聚合物电解质。
[0165]
在实际制备过程中，可以将聚合物薄膜与正负电极极片通过叠片方式组装成电池，向电池内注入含有锂盐的电解液，浸润并溶胀。
[0166]
在一些实施方式中，电解液用量为聚合物电解质总质量的10％-90％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，当然也可以是上述范围内的其他值。电解液含量过高，虽有利于提高聚合物电解质的离子电导率，但不利于提高粘结性；电解液含量太低，则聚合物电解质太干，不能发挥聚合物的粘结性能。优选地，电解液用量为聚合物电解质总质量的40-60％，有利于高效发挥聚合物电解质的粘结性能。
[0167]
在一些实施方式中，正极极片中的正极活性材料可以是钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等，负极极片中的负极活性材料可以是金属锂、石墨、硅基负极等，在此不做限定。
[0168]
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0169]
实施例1
[0170]
(1)将25g左右的3,6-二吡啶基-1,4-环己二烯、17g的间氯过氧苯甲酸分别溶于500ml二氯甲烷，在50℃下加热混合均匀，搅拌反应4h。硅胶柱过滤，旋蒸，得到化合物a。
[0171]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于100g碳酸酯单体(碳酸丙烯酯)中，再加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，向溶液加入两端带羧基的聚乙烯80g和100ml甲苯，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p1。
[0172]
(3)将聚合物p1(n1＝20，n2＝30，r1为甲基)溶于无水二氯甲烷(聚合物质量：溶剂质量比例为1g：10ml)中，加热到60℃，充分搅拌溶解，将溶液滴加在聚四氟乙烯模具中，吹干燥氮气加速溶剂挥发成膜，待聚合物干燥成膜后，放置于真空烘箱中90℃下干燥12h，得到聚合物薄膜。
[0173]
(4)在干燥间(相对湿度低于2％，露点低于-40℃)内，将制得的聚合物薄膜与包含高镍三元材料的正极极片、金属锂负极叠合，再注入含锂盐lipf6(浓度1.2mol/l)、碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(质量比1：1)的电解液1g，静置48h，组装成电池。
[0174]
本实施例得到的聚合物p1的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0175][0176]
实施例2
[0177]
与实施例1相比，不同的在于：
[0178]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于100g 4-乙基二氧杂环戊酮中，再加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，向溶液加入两端带羧基的聚乙烯80g和100ml甲苯，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p2(n1＝18，n2＝30)。
[0179]
本实施例得到的聚合物p2的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0180][0181]
实施例3
[0182]
与实施例1相比，不同的在于：
[0183]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于50g碳酸酯单体(碳酸丙烯酯)中，再加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，向溶液加入两端带羧基的聚乙烯(n2＝40)110g和150ml甲苯，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p3(n1＝10，n2＝40)。
[0184]
本实施例得到的聚合物p3的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0185][0186]
[0187]
实施例4
[0188]
与实施例1相比，不同的在于：
[0189]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于25g碳酸酯单体(碳酸丙烯酯)中，再加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，向溶液加入两端带羧基的聚乙烯(n2＝200)600g和800ml甲苯，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p4(n1＝5，n2＝200)。
[0190]
本实施例得到的聚合物p4的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0191][0192]
实施例5
[0193]
与实施例1相比，不同的在于：
[0194]
(2)为在氮气氛围下，将化合物a溶于500g碳酸酯单体(碳酸丙烯酯)中，再加入20g碳酸氢钾和50g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，向溶液加入两端带羧基的聚乙烯(n2＝10)30g和40ml甲苯，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p5(n1＝100，n2＝10)。
[0195]
本施例得到的聚合物p5的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0196][0197]
实施例6
[0198]
与实施例1相比，不同的在于：
[0199]
(4)在干燥间(相对湿度低于2％，露点低于-40℃)内，将制得的聚合物薄膜(聚合物p1)与包含高镍三元材料的正极极片、金属锂负极叠合，再注入含锂盐lipf6(浓度1.2mol/l)、碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(质量比1：1)的电解液4g，静置48h，组装成电池。
[0200]
本实施例得到聚合物p1，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0201]
实施例7
[0202]
与实施例1相比，不同的在于：
[0203]
在干燥间(相对湿度低于2％，露点低于-40℃)内，将制得的聚合物薄膜(聚合物p1)与包含高镍三元材料的正极极片、金属锂负极叠合，再注入含锂盐lifsi(浓度1.2mol/l)、碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比2：2：1)的电解液1g，静置48h，组装成电池。
[0204]
本实施例得到聚合物p1，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0205]
实施例8
[0206]
与实施例1相比，不同的在于：
[0207]
(1)将30g的3,6-二吡啶基-4-溴-1-环己烯、10g的过氧化氢和0.1g的甲基三氧化铼分别溶于500ml二氯甲烷，在40℃下加热混合均匀，搅拌反应4h，硅胶柱过滤，旋蒸，得到化合物a。
[0208]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于100g的末端带羟基的聚二甲基硅氧烷中，再加入3g碳酸钾和500g的乙腈，反应温度80℃，加热24h，冷却至室温，过滤旋蒸得到黄色产物，将产物加入到两端带羧基的聚对二甲苯80g和100ml甲苯中，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p6(n1＝25，n2＝15)。
[0209]
本实施例得到的聚合物p6的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0210][0211]
实施例9
[0212]
与实施例1相比，不同的在于：
[0213]
(1)将30g的3,6-二吡啶基-4-溴-1-环己烯、10g的过氧化氢和0.1g的甲基三氧化铼分别溶于500ml二氯甲烷，在下加热混合均匀，搅拌反应4h，硅胶柱过滤，旋蒸，得到化合物a。
[0214]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于100g的末端带羟基的聚丙烯酸正丁酯中，再加入3g碳酸钾和500g的乙腈，反应温度80℃，加热24h，冷却至室温，过滤旋蒸得到黄色产物，将产物加入到两端带羧基的聚苯醚80g和100ml甲苯中，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p7(n1＝15，n2＝15)。
[0215]
本实施例得到的聚合物p7的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0216][0217]
实施例10
[0218]
(1)将30g的3,6-二吡啶基-4-溴-1-环己烯、10g的过氧化氢和0.1g的甲基三氧化铼分别溶于500ml二氯甲烷，在40℃下加热混合均匀，搅拌反应4h。硅胶柱过滤，旋蒸，得到化合物a。
[0219]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于100g的末端带羟基的聚乙二醇中，再加入3g碳酸钾和500g的乙腈，反应温度80℃，加热24h，冷却至室温，过滤旋蒸得到黄色产物；
[0220]
(3)将产物加入到两端带羧基的聚丙烯80g和100ml甲苯中，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，得到聚合物p8(n1＝50，n2＝25)。
[0221]
本实施例得到的聚合物p8的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0222][0223]
实施例11
[0224]
与实施例1相比，不同的在于：
[0225]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于100g碳酸酯单体(碳酸丙烯酯)中，再加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，旋蒸，烘干得到黄色产物，即聚合物p9。
[0226]
聚合物p9的分子链主链无刚性嵌段，没有聚乙烯嵌段只有聚碳酸酯嵌段，即n2＝0。
[0227]
本实施例得到的聚合物p9的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0228][0229]
实施例12
[0230]
与实施例1相比，不同的在于：
[0231]
(2)在氮气氛围下，将化合物a溶于两端带羧基的聚乙烯80g和100ml甲苯，再加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，即聚合物p10。
[0232]
聚合物p10的分子链无柔性嵌段，分子链只有聚乙烯嵌段没有聚碳酸酯嵌段，即n1＝0。
[0233]
本实施例得到的聚合物p10的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0234][0235]
实施例13
[0236]
与实施例1相比，不同的在于：
[0237]
将25g左右的3,6-二吡啶基-1,3-环戊二烯、17g的间氯过氧苯甲酸分别溶于500ml二氯甲烷，在50℃下加热混合均匀，搅拌反应4h。硅胶柱过滤，旋蒸，得到化合物a。本实施例得到的聚合物p11(n1＝20，n2＝30)的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0238][0239]
对比例1
[0240]
与实施例1相比，不同的在于：
[0241]
(2)向100g碳酸丙烯酯加入2g碳酸氢钾和5g对苯二酚，反应温度150℃，加热15h，冷却至室温，无水无氧过滤得到黄色溶液，向溶液加入两端带羧基的聚乙烯80g和100ml甲苯，加热120℃，反应10h，共沸冷凝除水，将反应瓶内的产物过硅胶柱，旋蒸，烘干得到黄色产物，即聚合物p11。
[0242]
聚合物p12的分子链末端无环氧基团和吡啶基团，聚合物分子链为聚乙烯和聚碳酸酯的共聚物。
[0243]
本对比例得到的聚合物p12的结构式如下，得到的聚合物薄膜的性能见表1。
[0244][0245]
测试方法
[0246]
(1)离子电导率的测试方法：
[0247]
用两片不锈钢片夹住聚合物电解质膜样品，放在2016型电池壳中，在电化学工作站(biologic science instruments)采用电化学交流阻抗谱法来测量锂离子电导率，频率范围为0.1hz～100khz，根据σ＝l/(r*s)，σ为离子电导率，l为电解质厚度，s为电解质膜与电极接触的面积，r为阻抗仪测量得出的阻抗。
[0248]
(2)电化学稳定窗口的测试方法：
[0249]
以不锈钢片和锂片夹住聚合物电解质膜样品，放在2016型电池壳中，以电化学工作站(biologic science instruments)进行线性伏安扫描测量电化学工作窗口，起始电位为开路电压，最高电位为6v，扫描速度为10mv/s。
[0250]
(3)锂离子迁移数的测试方法：
[0251]
采用计时电流稳态法表征锂离子迁移数。具体地，用两片锂片夹住聚合物电解质膜样品，放在2016型电池壳中，组装成扣式对称非阻塞电池，在vsp恒电势仪(biologic science instruments)电化学工作站进行测试。初始状态时，在恒定电压δv(设置为10mv)下，体系中的带电荷的物质可迁移，并开始在两电极之间形成浓度差，记录初始电流io；随着时间推移，两电极之间的浓度差增大，离子迁移变缓，电流减小，这一过程被称为极化；达到稳定状态时，只有阳离子迁移，记录此时稳态电流iss。在进行计时电流测试之前和之后，还需要分别测试初始状态、稳态时该电池的iss，记录对应的阻抗ro、rss。
[0252]
根据公式得到锂离子迁移数。
[0253]
(4)聚合物电解质膜剥离强度以及拉伸强度的测试方法：
[0254]
聚合物凝胶电解质的剥离强度测试，按照ipc-tm-6502.8方法测试，使用剥离机岛津ag-x 50n测试。用酒精擦拭镜面钢板，将双面胶贴在镜面铜板上，贴胶过程务必保证胶纸与钢板粘结牢固无气泡，聚合物凝胶电解质涂覆在极片上，将涂覆极片裁切成25mm*220mm的小条，将涂覆电解质的一面用双面胶粘结在钢板上，极片平行于钢板，并用自动压辊仪来回辊压3次，打开剥离机，剥离速度设定为100mm/min，下夹具夹紧钢板，上夹具夹紧极片，清
零并开始试验，每个材料测试5次，取平均值。根据公式：t＝p/b，其中，t表示剥离强度(mn/mm)，p是平均剥离力(mn)，b是样品试验宽度(mm)。
[0255]
按照gb/t1040-1992，ii型试样，使用万能试验机(intron 5565)测量拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度500mm/min。
[0256]
(5)聚合物的a1/a2的测试方法
[0257]
打开红外光谱仪，预热半小时，将干燥的聚合物样品均匀涂覆在透明玻璃上，再将样品测试面直接放在atr(attenuated total reflect)采样器上，旋转采样器固定钮，压住样品，以空气为背景，在4000cm-1-500cm-1
范围内扫描，扫描三次，采集样品的衰减全反射红外光谱，得到相关柔性嵌段和刚性嵌段的最大光透过峰强度a1和a2。
[0258]
实施例1至13以及对比例1的测试结果如下表1所示：
[0259]
表1
[0260][0261][0262]
由图1的结果可知，实施例1制得的聚合物电解质膜，其红外光谱中2842cm-1
、1710cm-1
红外峰分别对应碳酸酯基和亚甲基，与聚合物的化学结构相对应。由图2的结果可知，聚合物电解质薄膜锂离子电导率较高，能快速传导锂离子。由图3的结果可知，聚合物电
解质薄膜电化学稳定窗口，显示聚合物电解质具有耐高电压性能，能与高电压电极材料搭配使用，提高电池的功率和能量密度。由图4的结果可知，聚合物电解质薄膜的剥离强度较高，具有极好的粘结性，能保证聚合物电解质与正负极材料的粘结性，避免循环膨胀收缩过程中发生脱离，提高电池的运行稳定性。
[0263]
根据表1的数据可知，实施例1至10的聚合物电解质膜，其锂离子电导率能够高达4.5
×
10-4
s/cm及以上，电化学窗口达到4.6v及以上，离子迁移数达到0.42及以上。
[0264]
这是因为，聚合物电解质中聚合物分子链末端的环氧三元环基团，能够发生开环反应，与电极活性物质中的金属离子或隔膜表面的羟基等基团发生反应，在脂肪族六元环张力和吡啶基的自催化作用下，反应活性极强，使得聚合物电解质的界面具有高附着力。在电池充放电过程中极片与电解质的界面电压下，诱导聚合物分子链末端的吡啶基团引发环氧基团发生开环聚合，形成化学键，产生牢固的粘合。
[0265]
聚合物电解质中的聚合物分子链含有大量碳酸酯结构单元，具有较高的柔韧性，能够提高聚合物分子链的粘结能力，提高分子链末端的基团与极片等界面的附着力；并且碳酸酯结构单元能够与电解液的有机溶剂中相似结构的碳酸酯类相互吸附，提高碳酸酯类电解液吸液性能，增强聚合物薄膜对电解液的吸纳和储液能力，提高聚合物电解质的电导率。
[0266]
聚合物分子链中间嵌段为规整有序的聚乙烯嵌段，聚乙烯嵌段反应活性低，能够提高聚合物薄膜的耐压和安全性能，电解液无法嵌入渗透进入聚乙烯嵌段内，与位于分子链两端的柔性嵌段(聚碳酸酯嵌段)相容性差，促进聚合物分子链自组装成层状有序结构，提高锂离子在无定型区的浓度和迁移速率。
[0267]
而实施例11中的聚合物分子链p9只有柔性嵌段(聚碳酸酯嵌段)，没有刚性嵌段，聚合物分子链的柔韧性大幅下降，聚合物电解质的拉伸强度以及剥离强度相较于实施例1有所下降。
[0268]
实施例12中的聚合物分子链p10只有刚性嵌段(聚乙烯嵌段)，没有柔性嵌段，分子链结构规整，对电解液的溶解、吸纳能力大幅下降，导致锂离子电导率大幅下降，分子链缺少柔性嵌段，柔韧性下降，剥离强度相较于实施例1有所下降。
[0269]
对比例1中的聚合物分子链p11的两端没有环氧基团以及吡啶基团，只有聚乙烯嵌段以及聚碳酸酯嵌段，聚合物分子链与极片上的活性物质的络合作用下降，聚合物电解质的拉伸强度以及剥离强度下降，聚合物电解质对极片的附着力下降。
[0270]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。