一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法与流程

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1.本发明专利涉及一种生产合成方法，具体涉及一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法。


背景技术：

2.3,5,6-三氯水杨酸是一种可以用来作为发光中间体的材料，用来合成草酸酯，草酸酯在发光体系中有着发光效率高和发光时间长的优点，并且以其良好的稳定性，在发光材料中有着极为广泛的应用。同时，3,5,6-三氯水杨酸还是一种重要的医药中间体；因此对3,5,6-三氯水杨酸的需求量大。但是关于3,5,6-三氯水杨酸合成的工艺目前相关介绍资料较少，现有的相关文献所记载的3,5,6-三氯水杨酸的合成方法为：在浓硫酸中加入水杨酸，通入氯气合成3,5-二氯水杨酸，再加入发烟硫酸及碘化钾催化剂，继续通氯气合成3,5,6-三氯水杨酸产品。
3.采用上述工艺存在以下问题：1、所需的原料为水杨酸，原料种类单一，选择性小，不利于原料价格浮动过大时带来的成本控制；2、3,5,6-三氯水杨酸合成中硫酸使用量大，反应较慢，所需的时间为48h，且难以重复利用，废水处理成本高。3、该工艺所合成的产品中的3,5,6-三氯水杨酸含量低，仅为93％，且产品的收率不高，仅为80％。
4.目前在生产5-氯水杨酸时，会产生多氯残渣，该残渣直接作为危废处理，不仅造成资源的浪费，同时也增加了危废的处理成本；目前将多氯残渣作为原料，用来合成3,5,6-三氯水杨酸的资料，尚未见到报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种工艺简单，收率高的3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法。
6.本发明的目的由如下技术方案实施：一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法，其依次包括有如下步骤：
7.(1)制备3,5-二氯水杨酸：将多氯残渣和碘化钾催化剂加至非极性复合溶剂中，接着加热至70-75℃，并保持，接着通入氯气，进行反应，制得的反应液a，当所述反应液a中的水杨酸、3-氯水杨酸以及5-氯水杨酸的含量均小于1％时，停止加热，并进行降温、压滤、烘干。
8.在非极性复合溶剂和碘化钾催化剂的作用下，3,5-二氯水杨酸的制备反应化学式如下：
[0009][0010]
(2)制备3,5,6-三氯水杨酸：将步骤1中制得的所述3,5-二氯水杨酸、发烟硫酸和碘化钾催化剂混合，接着加热至70-75℃，并保持，接着通入氯气，进行反应，制得的反应液b，当所述反应液b中的3,5-二氯水杨酸的含量小于1％时，停止加热，并将其倒入至-5～3℃的冰水中降温稀释，接着进行抽滤，抽滤得到的粗品固体经过打浆后，再经过精制、烘干，得到3,5,6-三氯水杨酸产品。
[0011]
在发烟硫酸和碘化钾催化剂的作用下，3,5,6-三氯水杨酸的制备反应化学式如下：
[0012][0013]
进一步的，步骤(1)中，投入所述多氯残渣、所述碘化钾催化剂、所述非极性复合溶剂与所述氯气的质量比为1：0.4-0.5：120-130：0.15-0.2；所述多氯残渣中含有质量百分比为5-10％水杨酸、20-30％3-氯水杨酸、50-60％5-氯水杨酸及5-10％3，5-二氯水杨酸；所述非极性复合溶剂中包括氯苯和冰醋酸，所述氯苯和所述冰醋酸的质量比为2.5-4：1。
[0014]
进一步的，步骤(2)中，投入所述3,5-二氯水杨酸、所述发烟硫酸、所述碘化钾催化剂和所述氯气的质量比为1：0.35-0.4：2-3：65-70。
[0015]
进一步的，步骤(1)中的降温采用循环冷却水作为降温媒介，降至30-40℃。
[0016]
进一步的，步骤(1)中的压滤的滤液套用于下一次制备3,5-二氯水杨酸中。
[0017]
进一步的，步骤(1)中的烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干。
[0018]
进一步的，步骤(2)中，所述冰水的加入量是所述反应液b的6-7倍。
[0019]
进一步的，向步骤(2)中抽滤的硫酸废水中通入氨气，调节ph至7-8，反应生成硫酸铵无机盐。
[0020]
进一步的，步骤(2)中的精制具体包括如下步骤：
[0021]
(a)加碱：向打浆后的溶液中加入氢氧化钠，调节ph至12-13，得到混合液；
[0022]
(b)过滤：将步骤(a)中的所述混合液进行过滤，得到3,5,6-三氯水杨酸钠滤液；
[0023]
(c)加酸：向步骤(b)中的所述3,5,6-三氯水杨酸滤液中加入盐酸，调节ph至2-3，得到3,5,6-三氯水杨酸溶液。
[0024]
进一步的，步骤(2)中的烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干。
[0025]
本发明的优点：
[0026]
1、本发明提供了一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法，使用了非极性复合溶剂，给反应提供了酸性条件，同时在碘化钾催化剂的作用下，使得多氯残渣与氯气反应生成3,5-二氯水杨酸，然后3,5-二氯水杨酸在发烟硫酸和碘化钾催化剂的作用下与氯气反应生成3,5,6-三氯水杨酸，整个过程反应迅速，提高了反应效率，反应的时间总共约为12h，并且提高了产品中的3,5,6-三氯水杨酸的含量以及产品的实收率。
[0027]
2、本发明公开的方法将多氯残渣作为生产3,5,6-三氯水杨酸的原料，实现了危废的资源化利用，降低了购买原料的成本，同时也节省了危废的处理成本。
[0028]
3、本发明公开的方法中合成3,5-二氯水杨酸使用了非极性复合溶剂和碘化钾催化剂，并且合成3,5-二氯水杨酸后压滤的滤液套用于下一次制备3,5-二氯水杨酸中；因此在合成3,5-二氯水杨酸的过程中无需再使用浓硫酸，进而减少了硫酸的使用量，同时也减少了硫酸废水的产生量。
[0029]
4、本发明公开的方法中所产生的硫酸废水被用于生产硫酸铵无机盐，硫酸铵无机盐作为副产出售，提高了企业的经济效益，同时节省了废水的处理成本。
[0030]
5、本发明公开的方法可大规模工业化生产，对以3,5,6-三氯水杨酸为中间体的医药化工产业具有积极促进作用。
具体实施方式：
[0031]
下面将通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0032]
实施例1：一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法，其依次包括有如下步骤：
[0033]
(1)制备3,5-二氯水杨酸：将70g多氯残渣和0.1g碘化钾催化剂加至160g非极性复合溶剂中；接着加热至70℃，并保持，接着通入30g氯气，进行反应，制得的反应液a，当所述反应液a中的水杨酸、3-氯水杨酸以及5-氯水杨酸的含量均小于1％时，停止加热，并经过降温、压滤、烘干后，得到3,5-二氯水杨酸；降温采用循环冷却水作为降温媒介，降至30-40℃；压滤的滤液套用于下一次制备3,5-二氯水杨酸中；烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干。
[0034]
所述多氯残渣中含有质量百分比为5-10％水杨酸、20-30％3-氯水杨酸、50-60％5-氯水杨酸及5-10％3，5-二氯水杨酸；所述非极性复合溶剂由120g氯苯和40g冰醋酸混合而成。
[0035]
在合成3,5-二氯水杨酸的过程中无需再使用浓硫酸，进而减少了硫酸的使用量，同时也减少了硫酸废水的产生量。
[0036]
(2)制备3,5,6-三氯水杨酸：将步骤1中制得的72g所述3,5-二氯水杨酸、160g发烟硫酸和0.2g碘化钾催化剂混合；接着加热至70℃，并保持，接着通入28g氯气，进行反应，制
得的反应液b，当所述反应液b中的3,5-二氯水杨酸的含量小于1％时，停止加热，并将其倒入至-5～3℃的冰水中降温稀释，所述冰水的加入量是所述反应液b的6倍；接着进行抽滤，抽滤得到的粗品固体经过打浆后，再经过精制、烘干，其中烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干，得到3,5,6-三氯水杨酸产品；抽滤的硫酸废水中通入氨气，调节ph至7-8，反应生成硫酸铵无机盐，硫酸铵无机盐作为副产出售，提高了企业的经济效益，同时节省了废水的处理成本。
[0037]
精制具体包括如下步骤：
[0038]
(a)加碱：向打浆后的溶液中加入氢氧化钠，调节ph至12-13，得到混合液；
[0039]
(b)过滤：将步骤(a)中的所述混合液进行过滤，得到3,5,6-三氯水杨酸钠滤液；
[0040]
(c)加酸：向步骤(b)中的所述3,5,6-三氯水杨酸滤液中加入盐酸，调节ph至2-3，得到3,5,6-三氯水杨酸溶液。
[0041]
本发明使用了非极性复合溶剂，给反应提供了酸性条件，同时在碘化钾催化剂的作用下，使得多氯残渣与氯气反应生成3,5-二氯水杨酸，然后3,5-二氯水杨酸在发烟硫酸和碘化钾催化剂的作用下与氯气反应生成3,5,6-三氯水杨酸，整个过程反应迅速，提高了反应效率，反应的时间总共约为12h，并且提高了产品中的3,5,6-三氯水杨酸的含量以及产品的实收率。
[0042]
本发明公开的方法将多氯残渣作为生产3,5,6-三氯水杨酸的原料，实现了危废的资源化利用，降低了购买原料的成本，同时也节省了危废的处理成本。
[0043]
本发明公开的方法可大规模工业化生产，对以3,5,6-三氯水杨酸为中间体的医药化工产业具有积极促进作用。
[0044]
实施例2：一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法，其依次包括有如下步骤：
[0045]
(1)制备3,5-二氯水杨酸：将70g多氯残渣和0.07g碘化钾催化剂加至140g非极性复合溶剂中；接着加热至75℃，并保持，接着通入28g氯气，进行反应，制得的反应液a，当所述反应液a中的水杨酸、3-氯水杨酸以及5-氯水杨酸的含量均小于1％时，停止加热，并经过降温、压滤、烘干后，得到3,5-二氯水杨酸；降温采用循环冷却水作为降温媒介，降至30-40℃；压滤的滤液套用于下一次制备3,5-二氯水杨酸中；烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干。
[0046]
所述多氯残渣中含有质量百分比为5-10％水杨酸、20-30％3-氯水杨酸、50-60％5-氯水杨酸及5-10％3，5-二氯水杨酸；所述非极性复合溶剂由100g氯苯和40g冰醋酸混合而成。
[0047]
在合成3,5-二氯水杨酸的过程中无需再使用浓硫酸，进而减少了硫酸的使用量，同时也减少了硫酸废水的产生量。
[0048]
(2)制备3,5,6-三氯水杨酸：将步骤1中制得的72g所述3,5-二氯水杨酸、160g发烟硫酸和0.15g碘化钾催化剂混合；接着加热至75℃，并保持，接着通入25.2g氯气，进行反应，制得的反应液b，当所述反应液b中的3,5-二氯水杨酸的含量小于1％时，停止加热，并将其倒入至-5～3℃的冰水中降温稀释，所述冰水的加入量是所述反应液b的6倍；接着进行抽滤，抽滤得到的粗品固体经过打浆后，再经过精制、烘干，其中烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干，得到3,5,6-三氯水杨酸产品；抽滤的硫酸废水中通入氨气，调节ph至7-8，反应生成硫酸铵无机盐，硫酸铵无机盐作为副产出售，提高了企业的经济效
益，同时节省了废水的处理成本。
[0049]
精制具体包括如下步骤：
[0050]
(a)加碱：向打浆后的溶液中加入氢氧化钠，调节ph至12-13，得到混合液；
[0051]
(b)过滤：将步骤(a)中的所述混合液进行过滤，得到3,5,6-三氯水杨酸钠滤液；
[0052]
(c)加酸：向步骤(b)中的所述3,5,6-三氯水杨酸滤液中加入盐酸，调节ph至2-3，得到3,5,6-三氯水杨酸溶液。
[0053]
本发明使用了非极性复合溶剂，给反应提供了酸性条件，同时在碘化钾催化剂的作用下，使得多氯残渣与氯气反应生成3,5-二氯水杨酸，然后3,5-二氯水杨酸在发烟硫酸和碘化钾催化剂的作用下与氯气反应生成3,5,6-三氯水杨酸，整个过程反应迅速，提高了反应效率，反应的时间总共仅约为12h，并且提高了产品中的3,5,6-三氯水杨酸的含量以及产品的实收率。
[0054]
本发明公开的方法将多氯残渣作为生产3,5,6-三氯水杨酸的原料，实现了危废的资源化利用，降低了购买原料的成本，同时也节省了危废的处理成本。
[0055]
本发明公开的方法可大规模工业化生产，对以3,5,6-三氯水杨酸为中间体的医药化工产业具有积极促进作用。
[0056]
实施例3：一种3,5,6-三氯水杨酸的生产合成方法，其依次包括有如下步骤：
[0057]
(1)制备3,5-二氯水杨酸：将70g多氯残渣和0.14g碘化钾催化剂加至210g非极性复合溶剂中；接着加热至73℃，并保持，接着通入35g氯气，进行反应，制得的反应液a，当所述反应液a中的水杨酸、3-氯水杨酸以及5-氯水杨酸的含量均小于1％时，停止加热，并经过降温、压滤、烘干后，得到3,5-二氯水杨酸；降温采用循环冷却水作为降温媒介，降至30-40℃；压滤的滤液套用于下一次制备3,5-二氯水杨酸中；烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干。
[0058]
所述多氯残渣中含有质量百分比为5-10％水杨酸、20-30％3-氯水杨酸、50-60％5-氯水杨酸及5-10％3，5-二氯水杨酸；所述非极性复合溶剂由168g氯苯和42g冰醋酸混合而成。
[0059]
在合成3,5-二氯水杨酸的过程中无需再使用浓硫酸，进而减少了硫酸的使用量，同时也减少了硫酸废水的产生量。
[0060]
(2)制备3,5,6-三氯水杨酸：将步骤1中制得的72g所述3,5-二氯水杨酸、160g发烟硫酸和0.21g碘化钾催化剂混合；接着加热至73℃，并保持，接着通入28.8g氯气，进行反应，制得的反应液b，当所述反应液b中的3,5-二氯水杨酸的含量小于1％时，停止加热，并将其倒入至-5～3℃的冰水中降温稀释，所述冰水的加入量是所述反应液b的7倍；接着进行抽滤，抽滤得到的粗品固体经过打浆后，再经过精制、烘干，其中烘干温度为70-80℃，直至水分含量小于0.5％时，停止烘干，得到3,5,6-三氯水杨酸产品；抽滤的硫酸废水中通入氨气，调节ph至7-8，反应生成硫酸铵无机盐，硫酸铵无机盐作为副产出售，提高了企业的经济效益，同时节省了废水的处理成本。
[0061]
精制具体包括如下步骤：
[0062]
(a)加碱：向打浆后的溶液中加入氢氧化钠，调节ph至12-13，得到混合液；
[0063]
(b)过滤：将步骤(a)中的所述混合液进行过滤，得到3,5,6-三氯水杨酸钠滤液；
[0064]
(c)加酸：向步骤(b)中的所述3,5,6-三氯水杨酸滤液中加入盐酸，调节ph至2-3，
得到3,5,6-三氯水杨酸溶液。
[0065]
本发明使用了非极性复合溶剂，给反应提供了酸性条件，同时在碘化钾催化剂的作用下，使得多氯残渣与氯气反应生成3,5-二氯水杨酸，然后3,5-二氯水杨酸在发烟硫酸和碘化钾催化剂的作用下与氯气反应生成3,5,6-三氯水杨酸，整个过程反应迅速，提高了反应效率，反应的时间总共仅约为12h，并且提高了产品中的3,5,6-三氯水杨酸的含量以及产品的实收率。
[0066]
本发明公开的方法将多氯残渣作为生产3,5,6-三氯水杨酸的原料，实现了危废的资源化利用，降低了购买原料的成本，同时也节省了危废的处理成本。
[0067]
本发明公开的方法可大规模工业化生产，对以3,5,6-三氯水杨酸为中间体的医药化工产业具有积极促进作用。
[0068]
实施例4：本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，发烟硫酸使用量为216g。
[0069]
实施例5：本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，发烟硫酸使用量为144g。
[0070]
对比例1：
[0071]
在190g浓硫酸中加入70g水杨酸，通入30g氯气合成3,5-二氯水杨酸，再加入160g发烟硫酸及0.2g碘化钾催化剂，继续通28g氯气合成3,5,6-三氯水杨酸产品。
[0072]
如下表为实施例1-5以及对比例1所制备的3,5,6-三氯水杨酸产品的检测数据：
[0073][0074]
明显本发明公开的实施例1-5所制备的3,5,6-三氯水杨酸产品的实收率以及3,5,6-三氯水杨酸含量相比对比例1所制备的3,5,6-三氯水杨酸产品的实收率以及含量更高，收率均在90％以上，3,5,6-三氯水杨酸含量也在97％以上，因此本发明所公开的方法制备的3,5,6-三氯水杨酸产品效果更好。
[0075]
同时采用本发明实施例1所制备的3,5,6-三氯水杨酸产品的实收率以及3,5,6-三氯水杨酸含量相比实施例4-5所制备的3,5,6-三氯水杨酸产品的实收率以及含量更高，所以本发明公开的方法无需使用大量的发烟硫酸，减少了发烟硫酸的使用量，进而减少了硫酸废水的产生量。
[0076]
以上是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。