1.本发明属于食品包装技术领域。更具体地，涉及一种抗菌食品包装膜及其制备方法。
背景技术：
2.食品含有丰富的营养源，为人类的健康提供了营养物质保障，但同时也为细菌的生长繁殖提供了有利场所。随着人们对食品品质和安全的重视，抗菌包装应运而生，抗菌包装是指在包装材料中加入抗菌物质(抗菌剂)，这种抗菌物质可从包装材料中逐渐释放到食品表面来控制食品中微生物生长的一种包装技术。
3.天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂是最常用的种抗菌剂。天然抗菌剂种类少，抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，且不能广谱长效使用；有机抗菌剂不仅存在毒副作用，还存在耐热性差、容易水解和有效期短等问题。天然抗菌剂和有机抗菌剂的这些弊端促使人们密切关注包括无机抗菌材料在内的新型抗菌剂的发展和应用。
4.与天然抗菌剂和有机抗菌剂相比，无机抗菌剂的优点是抗菌广谱、耐热性好、抗菌持久且安全性较高、毒性低、不产生耐药性。金属或金属氧化物纳米颗粒(如银、铜、钛、镁、锌等)是目前无机抗菌剂的主要研究方向。
5.赵冬梅等研究以钛酸丁酯为前驱物制备了纳米ag/tio2复合pe抗菌薄膜。通过扫描电子显微镜分析等分析方法对所制备的粉体和复合膜结构进行表征，并采用平板菌落计数法，考察了纳米ag/tio2/pe复合膜对大肠杆菌光催化杀菌性能。结果表明：5wt％粉体添加量的pe复合膜对大肠杆菌的杀菌效果较好，它能充分发挥纳米ag、tio2的协同杀菌作用，不仅抗菌足够广谱，而且能够抑制银薄膜的变色。
6.张猛等研究分析银基金属有机框架(ag@mof)用于食品包装的可行性，采用流延法制备四种不同的聚乙烯醇(pva)基食品包装膜(pva/ag@mof、pva/h2pydc、pva/ag、pva)，并研究它们的力学性能、热力学性能、水阻隔性、抗菌性、细胞毒性等。结果表明，与pva、pva/h2pydc膜相比，ag@mof的加入改善了薄膜的力学性能，使薄膜最大拉伸强度提高到36.21mpa。与pva、pva/h2pydc、pva/agnps膜相比，ag@mof的加入增强了膜的热稳定性。与pva、pva/h2pydc膜相比，agnps和ag@mof的刚性结构防止了水的扩散，提高了阻水性能。pva/ag@mof膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性也很好，其抗菌活性远大于agnps和h2pydc复合膜，且具有较低的细胞毒性。因此，pva/ag@mof薄膜是一种很有前景的食品包装材料，可以减少环境微生物对食品的干扰且细胞毒性较低，能够有效提高食品的安全性和储存周期。
7.cn109370129a公开了一种食品包装膜，其原料按重量份包括：80-100份聚乙烯醇、70-90份淀粉、60-80份低密度聚乙烯、10-16份白炭黑、9-15份改性白云母、1-4份碳酸钙、0.4-0.7份油酸、1-3份抗菌剂、30-50份增塑剂、0.5-1.2份防霉剂、0.5-1.5份稳定剂；其中，所述改性白云母的原料包括白云母、蓖麻油酸、大豆蛋白、磷酸氢二钠缓冲液。本发明的食品包装膜，具有良好的机械性能、抗菌性、耐水性、热封能力，能够起到改善食品安全和延长
食品贮藏期的作用。
8.cn109233001b公开了一种可食性食品包装膜，其特征在于，由以下原料按照重量份制备而成：卡拉胶-茶多酚-葡甘聚糖90-120份、改性酪蛋白成膜剂30-50份、抑菌剂10-30份、抗氧剂10-20份、塑化剂10-25份、甘油5-15份、吐温10-15份、天然色素5-10份、去离子水100-120份。本发明制备的可食性食品包装膜成膜柔软、耐曲挠性和耐水性好，有很好的光泽度和天然触感，同时具有较好的抗菌性能，膜的透氧性、水蒸气渗透性、水分含量和溶解性，具有很好的应用前景。
9.虽然现有技术中对食品包装膜抗菌性能进行大量的研究，但是现有制备的食品包装膜的强度或者抗菌性能仍存在不足，如何开发一种具有优异性能的抗菌食品包装膜是亟待解决的问题。
技术实现要素：
10.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种抗菌食品包装膜及其制备方法。具体包括以下步骤：(1)ag和zn共改性c3n4；(2)ag和ga共改性zno；(3)将步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于溶剂中，超声搅拌20～40min得到悬浮液；然后将一定量的pva和甘油混合物添加到上述悬浮液中，在85～95℃加热处理2～4h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在50-70℃下干燥10-14h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。本发明制备的抗菌食品包装膜具有优异的力学性能和抗菌性能，具有优异的应用前景。
11.本发明的目的是提供一种抗菌食品包装膜的制备方法。
12.本发明另一目的是提供一种抗菌食品包装膜。
13.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
14.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
15.(1)ag和zn共改性c3n416.(2)ag和ga共改性zno
17.(3)将步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于溶剂中，超声搅拌20～40min得到悬浮液；然后将一定量的pva和甘油混合物添加到上述悬浮液中，在85～95℃加热处理2～4h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在50-70℃下干燥10-14h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
18.优选的，所述步骤(1)中，ag和zn共改性c3n4的制备方法包括以下步骤：以尿素、银盐和锌盐为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在惰性气氛下煅烧，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料。
19.优选的，所述银盐为硝酸银；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种；所述惰性气氛选择氮气、氩气、氦气中的至少一种。
20.优选的，所述尿素、银盐和锌盐的摩尔比为1:0.005～0.015：0.005～0.015；所述煅烧条件为：煅烧温度为500～600℃，升温速率为3～7℃/min，恒温煅烧时间为3～6h。
21.优选的，所述步骤(2)中，ag和ga共改性zno的制备方法包括以下步骤：将ctab、镓盐、银盐、锌源、乙二醇依次分散于溶剂中，并转移至高压水热反应釜中水热反应，反应结束，对所得固体产物进行洗涤、干燥，即ag和ga改性的zno。
22.优选的，所述镓盐为硝酸镓、醋酸镓、氯化镓中的至少一种；所述银盐为硝酸银；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。
23.优选的，所述ctab、镓盐、银盐、锌源、乙二醇和溶剂比为0.3～0.5mol：0.02～0.04mol：0.01～0.03mol：1mol：30～50ml：30～50ml；所述干燥为80～100℃干燥12～18h。
24.优选的，所述水热反应温度为150～170℃，反应时间为24～30h。
25.优选的，在步骤(3)中，所述ag和zn共改性c3n4、ag和ga共改性zno、pva、甘油的质量比为0.01～0.03:0.01～0.03:1:0.3～0.5，所述溶剂为水。
26.基于上述所述的一种抗菌食品包装膜的制备方法制备的抗菌食品包装膜。
27.本发明具有以下有益效果：
28.(1)通过ag和zn共改性c3n4，利用ag和zn之间的相互作用，在光照条件下，可以提高对太阳光的利用率，通过光照产生氧化性基团氧化杀菌，进而提高包装膜的抗菌性能；
29.(2)通过采用ag和ga共改性zno，利用ag和ga之间的相互作用，可以现在提高包装膜的抗菌性能。
30.(3)通过改性c3n4和改性zno之间的相互作用，现在改性了食品包装膜的力学性能和抗菌性能。
31.(4)本发明的制备工艺简单，成本低，具有优异的应用前景。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
33.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
34.实施例1
35.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
36.(1)ag和zn共改性c3n437.以1mol尿素、0.01mol硝酸银和0.01mol硝酸锌为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氮气气氛下煅烧，温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温煅烧时间为5h，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料；
38.(2)ag和ga共改性zno
39.将0.4molctab、0.03mol硝酸镓、0.02mol硝酸银、1mol硝酸锌、40ml乙二醇依次分散于40ml乙醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为160℃，反应时间为28h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在90℃干燥16h，即ag和ga改性的zno。
40.(3)将0.2g步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和0.2g步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10g pva和4g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
41.实施例2
42.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
43.(1)ag和zn共改性c3n444.以1mol尿素、0.015mol硝酸银和0.005mol氯化锌为原料进行混合得到混合物，将
混合物进行球磨混合均匀，进行在氩气气氛下煅烧，温度为600℃，升温速率为7℃/min，恒温煅烧时间为3h，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料。
45.(2)ag和ga共改性zno
46.将0.5mol ctab、0.02mol醋酸镓、0.03mol硝酸银、1mol氯化锌、50ml乙二醇依次分散于30ml水中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为170℃，反应时间为24h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在100℃干燥12h，即ag和ga改性的zno。
47.(3)将0.3g步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和0.1g步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌40min得到悬浮液；然后将10g pva和5g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在95℃加热处理2h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在70℃下干燥10h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
48.实施例3
49.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
50.(1)ag和zn共改性c3n451.以1mol尿素、0.005mol硝酸银和0.015mol醋酸锌为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氦气气氛下煅烧，温度为500℃，升温速率为3℃/min，恒温煅烧时间为6h，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料。
52.(2)ag和ga共改性zno
53.将0.3molctab、0.04mol氯化镓、0.01mol硝酸银、1mol醋酸锌、30ml乙二醇依次分散于50ml甲醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为150℃，反应时间为30h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在80℃干燥18h，即ag和ga改性的zno。
54.(3)将0.1g步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和0.3g步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌20min得到悬浮液；然后将10gpva和3g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在85℃加热处理4h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在50℃下干燥14h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
55.对比例1
56.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
57.(1)ag改性c3n458.以1mol尿素、0.02mol硝酸银为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氮气气氛下煅烧，温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温煅烧时间为5h，冷却至室温，得到ag改性的c3n4催化材料；
59.(2)ag和ga共改性zno
60.将0.4molctab、0.03mol硝酸镓、0.02mol硝酸银、1mol硝酸锌、40ml乙二醇依次分散于40ml乙醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为160℃，反应时间为28h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在90℃干燥16h，即ag和ga改性的zno。
61.(3)将0.2g步骤(1)得到的ag改性c3n4和0.2g步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10g pva和4g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
62.对比例2
63.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
64.(1)zn改性c3n465.以1mol尿素和0.02mol硝酸锌为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氮气气氛下煅烧，温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温煅烧时间为5h，冷却至室温，得到zn改性的c3n4催化材料；
66.(2)ag和ga共改性zno
67.将0.4molctab、0.03mol硝酸镓、0.02mol硝酸银、1mol硝酸锌、40ml乙二醇依次分散于40ml乙醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为160℃，反应时间为28h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在90℃干燥16h，即ag和ga改性的zno。
68.(3)将0.2g步骤(1)得到的zn改性c3n4和0.2g步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10g pva和4g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
69.对比例3
70.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
71.(1)ag和zn共改性c3n472.以1mol尿素、0.01mol硝酸银和0.01mol硝酸锌为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氮气气氛下煅烧，温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温煅烧时间为5h，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料；
73.(2)ag改性zno
74.将0.4molctab、0.05mol硝酸银、1mol硝酸锌、40ml乙二醇依次分散于40ml乙醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为160℃，反应时间为28h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在90℃干燥16h，即ag改性的zno。
75.(3)将0.2g步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和0.2g步骤(2)得到的ag共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10gpva和4g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
76.对比例4
77.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
78.(1)ag和zn共改性c3n479.以1mol尿素、0.01mol硝酸银和0.01mol硝酸锌为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氮气气氛下煅烧，温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温煅烧时间为5h，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料；
80.(2)ga改性zno
81.将0.4molctab、0.05mol硝酸镓、1mol硝酸锌、40ml乙二醇依次分散于40ml乙醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为160℃，反应时间为28h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在90℃干燥16h，即ga改性的zno。
82.(3)将0.2g步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4和0.2g步骤(2)得到的ga改性zno分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10g pva和4g甘油混合物添加到上述悬浮
液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
83.对比例5
84.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
85.(1)ag和zn共改性c3n486.以1mol尿素、0.01mol硝酸银和0.01mol硝酸锌为原料进行混合得到混合物，将混合物进行球磨混合均匀，进行在氮气气氛下煅烧，温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温煅烧时间为5h，冷却至室温，得到ag和zn改性的c3n4催化材料；
87.(3)将0.4g步骤(1)得到的ag和zn共改性c3n4分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10g pva和4g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
88.对比例6
89.一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
90.(2)ag和ga共改性zno
91.将0.4molctab、0.03mol硝酸镓、0.02mol硝酸银、1mol硝酸锌、40ml乙二醇依次分散于40ml乙醇中，并转移至高压水热反应釜中水热反应温度为160℃，反应时间为28h；反应结束，对所得固体产物进行洗涤、在90℃干燥16h，即ag和ga改性的zno。
92.(3)将0.4g步骤(2)得到的ag和ga共改性zno分散于40ml水中，超声搅拌30min得到悬浮液；然后将10g pva和4g甘油混合物添加到上述悬浮液中，在90℃加热处理3h，然后将上述溶液涂布在基材上，然后在60℃下干燥12h，干燥后揭膜，得到食品包装膜。
93.测试实施例1-3和对比例1-6的抗菌食品包装膜的力学性能和抗菌性能，具体测试结果见表1。
94.力学性能测试：在astm标准方法d882-12的基础上，采用拉伸试验机对食品包装膜的拉伸强度(ts)进行测定。试验所用的样品被切割成尺寸为20mm
×
60mm
×
1mm(宽
×
长
×
厚)的哑铃形试样。每个样品反复测量3次，得到平均值。
95.抗菌性能测试：食品包装膜的抗菌性能是采用平板菌落计数法，测试食品包装膜对大肠杆菌(atcc25922)和金黄色葡萄球菌(atcc6538)的抗菌活性来衡量的。将所有食品包装膜切成直径为10mm的圆形试样，并置于24孔板的孔底。随后，每孔分别滴入100μl稀释后的细菌悬浮液(约105cfu/m l)，并使其在膜的表面上均匀分散。然后将24孔板放入细菌培养箱中，在37℃下培养6小时。然后，将每个样品取出并浸泡在含有加入10m l的pbs溶液的试管中，随后将所有试管置于水浴恒温振荡器(150rpm)中摇动10分钟。随后，将60μl稀释后的菌悬液涂布在营养琼脂平板上，37℃培养24h，并统计活菌落数，重复三次实验。
96.表1
[0097] 拉伸强度(mpa)大肠杆菌抑菌率(％)金黄色葡萄球菌抑菌率(％)实施例137.3599.398.9实施例237.1298.398.1实施例337.2798.798.6对比例137.0396.295.7对比例237.0596.396.0
对比例337.1096.996.6对比例437.0896.696.2对比例536.2595.394.1对比例636.1794.993.6
[0098]
由表1可知，通过实施例1-3和对比例1-6的对比例可以发现，由于组分之间具有协同作用，本发明制备的抗菌食品包装膜具有优异的力学性能和抗菌性能，即本技术制备的抗菌食品包装膜具有优异的应用前景。
[0099]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。