一种多孔配位聚合物、制备方法以及在乙烯分离中的用途

1.本发明提供了一种多孔配位聚合物、制备方法以及在乙烯分离中的用途，属于配位聚合物以及气体分离技术领域。


背景技术：

2.乙烯(c2h4)是一种典型的轻烃，也有关于甲烷氧化偶联用于c2h4生产的报道。然而，除了生成c2h4外，还生成乙炔(c2h2)和二氧化碳(co2)等副产物。因此，选择性去除两种杂质c2h2和co2对于从c2h2/co2/c2h4三元混合物中回收聚合物级c2h4至关重要，因为c2h2会在c2h4聚合过程中毒害催化剂，而co2会降低聚乙烯(pe)的质量。目前的工业分离技术主要采用多步纯化工艺，包括co2的化学吸附(伴随着巨大的废液)和c2h2的催化加氢(涉及在高压/高温下使用贵金属催化剂)，能耗巨大。
3.物理吸附为高效节能分离提供了一种潜在的解决方案。值得注意的是，尽管通过在环境条件下使用吸附剂可以实现二元混合物(包括c2h2/c2h4和c2h2/co2混合物)的良好分离，但从含有co2和c2h2的三元混合物纯化c2h4仍然是一个巨大的挑战，因为缺乏能够选择性捕获co2和c2h2而排除c2h4的物理吸附剂。一种可能的解决方案是应用协同吸附剂分离技术 (ssst)，将两种或更多物理吸附剂包装在一起。然而，探索利用单一吸附剂从三元混合物中排除c2h4被认为是最理想的。此外，解决确定ssst相应吸附剂的排列顺序和重量比的实际问题也值得注意。
4.多孔配位聚合物(pcp)是一种由有机配体和无机节点组装而成的新型晶体材料，具有可调控的纳米孔化学，可用于气体分离应用。通常，在筛分机制中，重点是使用狭小孔径刚性pcp实现气体尺寸差异分离， 只有较小尺寸的分子被吸附，而较大尺寸的分子被排除在外。但在这样一个合适的多孔系统中，两种或更多杂质的竞争性主客体相互作用混淆了吸附平衡，尤其是在串联一维通道中。具有骨架动力学的pcp被视为多组分分离的另一个平台，因为相应的响应可以使材料区分多组分内部的微小差异，但需要精确控制外部条件(例如特定温度、压力和气体比)，一旦开孔，可能会发生进一步的共吸附。还提出了通过在晶体中创建局部运动位置来实现气体分离的动力学相关分子扩散。然而，当气体混合物中的成分数量增加到三种或三种以上时，往往无法实现所期望的分离目标。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的是现有技术中缺少针对于含有c2h4、co2和c2h2的三元混合物纯化 c2h4的分离技术的问题，成功制备了一种新颖的含有分子阱和流道的晶体(ntu-67)，并能够从含有co2和c2h2的三元混合物中高效净化c2h4，即使在水分存在的情况下，在高温和宽气体比下也能够实现分离目的。具有优化窗口孔径的流道可以在动力学上区分线性co2或 c2h2分子和蝶形c2h4分子，而另一个通道中的陷阱可以有效捕获线性分子。此外，该晶体在热酸碱条件下具有极好的稳定性。
6.一种多孔配位聚合物，其分子式为[cu(l1)2sif6]
·
xsolvent；其中solvent是指结
合的溶剂分子，x是结合的溶剂分子数，l1是1,4-双(咪唑-1-基)苯；所述的多孔配位聚合物结构中，每个配体和sif
62-分别与cu
2+
连接，每个cu
2+
由两个sif
62-离子的两个f原子和四个配体的四个咪唑n原子桥接；且在配位聚合物构架中包含具有共面的三角形通道a以及呈曲折状的三角形通道b。
[0007]
所述的三角形通道a具有空间尺寸；所述的三角形通道b最窄孔径
[0008]
上述的多孔配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤1，获得ntu-65晶体，置于碱溶液中进行处理；
[0010]
步骤2，产物进行洗涤后，进行活化，得到多孔配位聚合物。
[0011]
所述的碱溶液是ph值11-13的水溶液。
[0012]
所述的碱溶剂通过naoh或者koh调节ph值。
[0013]
所述的步骤1中ntu-65晶体与碱溶液的用量比是50-120mg:5-20ml。
[0014]
所述的步骤1中进行处理过程的温度是353-393k，时间是5-10d。
[0015]
所述的活化过程是将样品置于乙醇中进行溶剂交换，加热处理后，进行真空条件下热处理，获得活化后的晶体。
[0016]
采用乙醇进行溶剂交换的时间是1-5d；加热处理的温度是50-70℃，时间是1-20h；真空条件下热处理的温度是100-150℃，处理时间是10-30h。
[0017]
上述的多孔配位聚合物在用于从c2h2/co2/c2h4三元混合气体中分离c2h4的用途。
[0018]
所述的用途中，还包括如下步骤：将混合气体输送通过多孔配位聚合物，使c2h4相比于 c2h2和co2优先通过，并将释放的c2h4进行收集。
[0019]
所述的混合气体中，c2h2/co2/c2h4的体积比0.1-5：1-20：65-95；分离过程温度273-373k。
[0020]
有益效果
[0021]
本发明成功制备出了一种新颖的含有三叶阱和流道的晶体(ntu-67)，并能够从含有co2和c2h2的三元混合物中高效净化c2h4，其中分子结构中的分子陷阱以及弯折的通道可以捕获线性气体分子co2和c2h2，同时使c2h4通过，具有较好的分离效率。
附图说明
[0022]
图1是陷阱和流道晶体示意图，展示了本专利中的多孔配位聚合物的形状和尺寸相关的动力学筛分和分子陷阱，可以实现三元混合物中高效提纯c2h4。
[0023]
图2是活化前后的晶体的照片。
[0024]
图3是ntu-67的结构图，其中，(a)不对称单元；(b)配体连接；(c)sif
62-连接；(d)cu
2+
连接；(e)涉及sif
62-周围的氢键；(f)沿a轴和(g)c轴的ntu-67，螺距为的螺旋链。
[0025]
图4是晶体三维框架结构，其中cu
2+
阳离子和有机接头之间形成的自连接方形网格片通过 sif
62-离子进一步连接。
[0026]
图5是ntu-67的结构：(a-b)ntu-67从ntu-65合成ntu-67的路线示意图和ntu-67框架的堆积图，其中有两个三角形通道a和b；(c)结构中connolly表面的横截面图，其中分子
陷阱和纳米通道以三叶阵列连接。探针半径为(d)通道a中的内部空间视图。开放区域是包含三个sif
62-离子的分子陷阱。椭圆区域几乎被两端的三个咪唑环所隔离；(e-f) 通道a中相应位置的切片视图；(h)通道b中的内部空间视图；(i-j)通道b中相应位置的切片视图。
[0027]
图6是ntu-65(a,c)和ntu-67(b,d)的结构差异。
[0028]
图7是ntu-65(a)和ntu-67(b)的简化网络。ntu-67的拓扑是mmo，与ntu-65(pcu) 的拓扑不同。
[0029]
图8是ntu-67合成和活化样品的pxrd。
[0030]
图9是合成后的ntu-67的pxrd的lebail分析结果
[0031]
图10是ntu-67在co2/c2h4气氛下的结构视图：(a)沿c轴的(b)沿 a轴的
[0032]
图11是298k下ntu-67对co2、c2h2和c2h4的吸附动力学曲线。
[0033]
图12是ntu-67在298k时对co2、c2h2和c2h4的吸附动力学曲线。50kpa时测定它们的单气体吸附等温线的值，记录压力和时间变化之间的单点吸附平衡。从动力学曲线的线性拟合获得斜率。平衡时间为7200s。
[0034]
图13是sifsix-2-cu-i在298k时对co2、c2h2和c2h4的吸附动力学曲线。
[0035]
图14是顺序控制吹扫试验：(a)ntu-67@c2h
2-co2，仅由氦气吹扫；(b)ntu-67@c2h
2-co2，由氦气和c2h4吹扫；(c)ntu-67@c2h4，仅由氦气吹扫；(d)ntu-67@c2h4，由氦气和c2h2/co2混合吹扫。活化后ntu-67的样品重量为0.6532g。c2h2/co2(1/1，v/v)和c2h4的气体速度分别为2ml/min和1ml/min，而氦气的气体流速为5ml/min，压力为1.1bar。
[0036]
图15是分离试验结果，(a)ntu-67(1.2049g)的二元混合物c2h2/c2h4(1/99，v/v)结果； (b)ntu-67的co2/c2h4二元混合物(50/50，v/v)结果；ntu-67的(c-e)三元混合物 (c2h2/co2/c2h4，1/9/90，v/v/v)结果；(f-i)分别是sifsix-1-cu(0.8745g)，活性炭(0.9798g)，沸石5a(1.738g)和sifsix-2-cu-i(0.5210g)三元混合物(c2h2/co2/c2h4，1/9/90，v/v/v) 的结果。所有实验中压力为1bar，气体速度为5ml/min，温度为298k，d中变化温度为343k 和f中的变化速度2ml/min。
[0037]
图16是ntu-65(0.9154g)在298k时对c2h2/co2/c2h4(1/9/90,v/v/v)的气体分离结果。压力为1bar，气体流速为5ml
·
min-1.
[0038]
图17是ntu-67(1.2049g)在298k时对c2h2/co2/c2h4(0.96/4.04/95.00,v/v/v)的结果。压力为1bar，气体流速为5ml
·
min-1
。
[0039]
图18是sifsix-1-cu单一气体吸附等温线。
[0040]
图19是utsa-200a单一气体吸附等温线。
[0041]
图20是utsa-300a单一气体吸附等温线。
[0042]
图21是活性炭单一气体吸附等温线。
[0043]
图22是5a分子筛单一气体吸附等温线。
[0044]
图23是sifsix-2-cu-i单一气体吸附等温线。
[0045]
图24是sifsix-17-ni单一气体吸附等温线。
具体实施方式
[0046]
ntu-67的合成
[0047]
本专利中所采用的ntu-65晶体可以参照文献(tuning gate-opening of a flexible metal
–ꢀ
organic framework for ternary gas sieving separation[j].angewandte chemie,2020, 59(22756-22762))中的制备方法进行。步骤是：1ml含有l1(1,4-双(咪唑-1-基)苯)(0.11g， 0.50mmol)的dmf溶液缓慢加入至0.5ml含有cusif6·
6h2o(4mg，0.014mmol)的水溶液表面，中间层是dmf/meoh/h2o(3/3/0.5，1.5ml)反应一周后获得ntu-65晶体。
[0048]
ntu-67的合成步骤是：将完全活化的ntu-65晶体(100mg)浸泡在玻璃瓶(20ml) 内的碱性水溶液中(8ml，用naoh调节)，然后在加热一周。温度冷却后，乙醇/水(体积比1/1)洗涤后得到紫色块状晶体。
[0049]
晶体的活化：溶剂交换ntu-67晶体的活化方法是将合成样品浸泡在无水乙醇中3天以去除非挥发性溶剂，每8小时交换一次样品更换新鲜的乙醇。通过在60℃下加热溶剂交换样品6h，然后在120℃下在高真空下加热20h，获得完全活化的样品。
[0050]
在进行气体吸附试验前，需要将初始的ntu-67样品紧紧包装在不锈钢柱中( l＝12cm)。然后，在393k的真空条件下活化样品柱12h，然后用氦气气流吹扫以去除杂质，每次试验前都需要重复活化过程。
[0051]
元素分析表征
[0052]
活化后ntu-67[c
24h20
cuf6n8si]的元素分析：计算值c,46.04；h,3.22；n,17.90；实验值c， 46.23；h，3.07；n，18.06％。
[0053]
晶体形貌的表征
[0054]
活化前后的晶体的照片如图2所示。ntu-65在100℃碱性水溶液中的晶体转变为多面体形状的晶体(ntu-67)。这主要是考虑到水溶液中的晶体转化可能会根据水模板的大小调整纳米孔。碱性水溶液中的晶体转变也可能降低生成骨架的能量状态，实现化学稳定结构的组装。也曾尝试通过调节条件和其他溶剂触发的晶体转化直接合成ntu-67，但这些尝试均未成功。
[0055]
晶体分析
[0056]
完全活化的ntu-67晶体装填于玻璃管内，分别在298k和1bar的压力下用c2h2、c2h4、 co2和co2/c2h4(2:8,v/v)吹扫，然后将管在相应的气氛下用热蜡烛密封。在bruker smart apexccd衍射仪上进行单晶x射线衍射表征，温度为298k。结构通过直接方法求解，对于合成后的ntu-67，使用platon/squeeze(a.l.spek,platon,a multipurpose crystallographictool(utrecht university,2001)；b)p.vandersluis,a.l.spek,acta crystallogr.sec.a 1990,46, 194.)来计算溶剂分子的衍射贡献，从而产生一组无溶剂衍射强度，然后使用生成的数据获得细化结构。
[0057]
晶体分析表明，ntu-67在r32的空间群中结晶，其中不对称单元包括一半的cu
2+
阳离子、一半的sif6
2-阴离子和一个l1配体，具有与ntu-65相同的分子式([cu(l1)2sif6]
·
x 溶剂)(表1)。在ntu-67中，每个配体和sif6
2-阴离子分别由两个cu原子连接，每个cu
2+
阳离子由两个sif6
2-离子的两个f原子和四个配体的四个咪唑(im)n原子桥接。sif
62-离子对位的两个f原子连接两个相邻cu
2+
离子的八面体配位，沿c轴建立无机螺旋链。因此，在 cu
2+
阳离
子和有机连接物之间形成的自联方形网格片通过该链进一步连接，以建立三维(3d) 框架(图4)。进一步的拓扑分析表明，ntu-67在将双连接配体和sif6
2-离子包含到6倍连接的cu节点中后，形成了一个mmo网络，与ntu-65(pcu结构)形成了一组新的多孔异构体 (图5的a-b区域和图6、图7)。图6是ntu-65(a,c)和ntu-67(b,d)的结构差异：sif
62-邻位的两个f原子与ntu-65中的cu离子配位，而sif
62-对位的两个f-原子与ntu-67中的cu 离子配位。ntu-65中咪唑与苯环的变形角分别为12.27
°
和15.06
°
，而ntu-67中这两个值分别下降到5.42
°
和4.11
°
。在这个新框架结构中存在两个面部共用的三角形通道(a和b)。最窄孔为的通道b可被视为co2/c2h4和c2h2/c2h4分离的扩散促进动力学选择性的纳米通道。由通道a中三个sif6
2-阴离子和六个ims调节的有限空间，可被视为优先吸附的分子陷阱。此外，分子陷阱和纳米通道的排列呈三叶状且相互连接(图5)。合成和活化的ntu-67的结构和相纯度通过粉末x射线衍射(pxrd)分析和勒贝尔分析得到证实(图8-图9)。
[0058]
表1 ntu-67、以及气体加载后的晶体数据和结构数据
[0059][0060][0061]
气体混合物中的晶体结构
[0062]
为了考察气体的竞争结合，分析了暴露于co2/c2h4(2/8，v/v，1bar，298k)气氛下的ntu-67的晶体结构。通过x射线衍射测量无法区分c2h2/c2h4的混合物。在通道a的分子陷阱中发现了一个与f原子相互作用的co2分子，而在通道b中发现了一个独特的一维(1d) co2和c2h4阵列(图10)。这一观察结果表明，即使在相对较低的分压下，co2也更容易被分子陷阱吸附。此外，一维(1d)分子阵列证实通道b提供了有效的流动通道。通过分子水平的晶体学研究，这是对气体竞争结合的罕见观察。
[0063]
ntu-67对co2、c2h2和c2h4的吸附过程研究
[0064]
为了验证纳米空间的协同作用，评估了在298k下的ntu-67的每种气体的吸附动力学 (图11-图13)。压力变化表明co2的吸附速率远高于c2h4。
[0065]
co2/c2h4的动力学选择性为5.26，c2h2/c2h4的动力学选择性为3.86。为了进行比较，还收集了sifsix-2-cu-i中气体的吸附动力学，该框架具有相同的sif62–
离子和方形窗口孔径。 sifsix-2-cu-i中co2/c2h4(3.50)和c2h2/c2h4(2.49)的动力学选择性均低于ntu-67。ntu-67 的优势可以通过增强co2和c2h2扩散以及三叶阵列的分子捕获来合理化。如上所述，纳米通道允许co2和c2h2沿通道b顺利流动，而分子陷阱为其提供了有效的捕获位置，从而导致 ntu-67中当前的动态筛分。相反，由于sifsix-2-cu-i中的吸附位点和流动路径存在于同一个1d通道中，因此被吸附的分子占据了1d通道中的有限空间，使得后续分子难以通过。
[0066]
基于不同的陷阱-客体相互作用和尺寸效应，探索了动态条件下分子陷阱的效应。对 ntu-67进行了顺序控制吹气试验。在298k下，吸附饱和的c2h2/co2混合物 (ntu-67-67@c2h
2-co2)被氦气流扫过，以去除松散吸附的成分。将系统加热至393k后，检测到c2h2和co2的释放(图14的a区域)。将氦气扫气改为c2h4后，床层中的c2h2和 co2可忽略不计(图14的b区域)。进一步进行氦气吹扫，直到检测不到更多气体。在最终加热阶段检测到c2h2和co2，但没有检测到c2h4，因此证实了相比于c2h4，通过ntu-67 中的分子陷阱可以优先捕获c2h2和co2、。事实上，ntu-67@c2h4中只吸附了少量的c2h4，这也可以用c2h2/co2混合物代替(图14的c-d区域)。
[0067]
二元原料气的分离试验
[0068]
评估了ntu-67对气体混合物的分离能力。使用c2h2/c2h4混合物(5ml/min,1/99,v/v)的原料气，聚合物级c2h4(》99.95％)在8.1分钟洗脱出来，而c2h2在41.4分钟的临界点之前被捕获(图15的a区域)。当气体进料变为co2/c2h4混合气(5ml/min，50/50，v/v)时(图15 的b区域)，首先也检测到纯c2h4，而co2被吸收。co2的保留时间为37.4分钟，证实了从 co2/c2h4混合物中选择性捕获co2的出色能力。
[0069]
c2h2/co2/c2h4三元原料气分离试验
[0070]
三元气体比例通过调整来自两个罐的气体流量来调节，一个为c2h2/c2h4(1/99)的混合物，而另一个包含纯co2。三元混合物的总气体流速为5ml/min。当co2的气体流速为0.2 ml/min，而c2h2/c2h4的气体流速为4.8ml/min时，我们得到了比例为95.00/0.96/4.04的三元c2h4/c2h2/co2混合物。当co2的气体流速为1.75ml/min，而c2h2/c2h4的气体流速为3.25ml/min时，得到比例为65.00/0.65/34.34的三元混合物。
[0071]
将样品装填于不锈钢柱中，送入三元混合气体，并对流出的气体采用气相色谱检测，评价对三种气体的分离特性。
[0072]
用c2h2/co2/c2h4三元原料气(5ml/min，1/9/90，v/v/v，1bar)进行了分离实验，这是甲烷氧化偶联的一般工业混合物。同样，ntu-67同时选择性地捕获c2h2和co2，并在298k 下27.0min内在柱出口生成c2h4(》99.95％)(图15的c)。c2h2、co2和c2h4的阶段释放表明ntu-67可以很好地分离每种组分。根据样品重量和气体流速，1g ntu-67可从该三元混合物中产生121.5ml(stp)纯c2h4。值得注意的是，回收的c2h4量比ntu-65(25.4ml (stp)/g)在263k时的分离性能高约5倍，由于缺少对co2的选择开口机制，ntu-65在 298k时没有分离能力(图16)。与此形成鲜明对比的是，ntu-67显示出即使在升高的温度 (343和363k)下，也有希望从这些三元混合物中提纯c2h4(图15的d)。
[0073]
在工业上，三元混合物的气体比总是不同的，因此，通过调整co2百分比(通常从4％到35％)和保持c2h2/c2h4比为1/99来探索改变混合物的分离性能。可以看出，通过使用两种边界混合物，即c2h4/c2h2/co2混合物(95.00/0.96/4.04和65.00/0.65/34.34，v/v/v)，可以从ntu-67柱床的出口收集高纯度c2h4(图15的e和图17)。ntu-67可有效捕获较低百分比的co2。当co2含量增加到34.34％时，co2和c2h2两种气体几乎同时释放。随着c2h4的阶段释放，ntu-67的释放效率保持在48.8ml(stp)/g。
[0074]
为了确定ntu-67对c2h4提纯的独特能力，对一组基准pcp(sifsix-1-cu、sifsix-2-cu-i、 utsa-200utsa-300和sifsix-17-ni、活性炭和5a沸石进行了分离研究(图18-图24)。这六种材料在298k下表现出c2h2、co2和c2h4的i型吸附等温线，utsa-300a中c2h2的iv 型吸附等温线除外。utsa-200a、utsa-300a和sifsix-1-cu三种pcp的c2h2吸收相对较高，但其co2和c2h4吸附行为非常相似。不同的是，活性炭对c2h2和c2h4的吸收量非常接近，略高于co2。相比之下，与c2h2和co2相比，5a沸石在低压区表现出相对较高的c2h4吸收，但c2h4的吸附量随着压力的增加逐渐减少，导致与co2和c2h2等温线的两个交叉点。此外，sifsix-2-cu-i和sifsix-17-ni显示出比c2h4更高的c2h2和co2吸收。这些吸附等温线反映了sifsix-2-cu-i和sifsix-17-ni有机会回收纯c2h4。进一步的研究表明，所有三种气体几乎同时流出活性炭，而填充sifsix-1-cu的样品床保留c2h2的时间几乎为40分钟。 5a沸石的分离时间可以忽略不计。此外，在sifsix-2-cu-i样品床中，c2h4、co2和c2h2分别在12.7、24.2和276.6min时检测到。sifsix-17-ni中也有类似的结果(图15的f-i区域和图22-图24)。这意味着sifsix-2-cu-i和sifsix-17-ni中的聚合物等级c2h4(》99.95％) 可以在11.5分钟和12.1分钟内收获，这远远短于ntu-67(27.0分钟)。考虑到单一气体等温线和更强的主体-c2h2相互作用，我们可以合理地推断sifsix-2-cu-i和sifsix-17-ni的分离能力是基于热力学的，这使得它们是从含有c2h2的二元混合物中分离c2h4的良好净化器，而不是从c2h2/co2/c2h4的三元混合物中分离c2h4。