单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用与流程

文档序号:36261806发布日期:2023-12-05 21:56阅读:20来源:国知局

本发明涉及聚合物领域,具体地,涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用。


背景技术:

1、溶液聚合丁苯橡胶(ssbr,也称为溶聚丁苯橡胶)是由丁二烯与苯乙烯单体以烷基锂为引发剂,在烃类溶剂中通过阴离子溶液聚合而制得的共聚橡胶。

2、由于ssbr具有优良的耐磨性、耐沟纹龟裂性,且对湿路面抓着力、耐热性及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好,加之兼具密炼机混炼生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点,应用在轮胎制品方面的比例正在增大。利用ssbr的耐磨性、优良的动态性能和耐低温特性等,还可用来制造大型轮胎、雪地轮胎等。从耐磨性、拉伸强度、硫化平坦性、耐屈挠性以及耐热性等角度考虑,ssbr适用于制造输送带,特别是耐热输送带。ssbr还具有良好的电绝缘性能、优异的色泽、低灰分以及低含量的非橡胶组分等优点。从加工性能和物理机械性能平衡的角度来看,ssbr是兼具多种综合性能的橡胶品种。

3、鉴于溶聚丁苯橡胶的优异性能,在此领域的研究较多,cn1432586a公开了一种含高分子量的溶聚丁苯橡胶,但是由于该聚丁苯橡胶的分子量过高,不利于后期的制品加工;cn102344529a中采用多次滴加阴离子引发剂的方法制备溶聚丁苯橡胶,然而,该现有技术的工艺复杂,操作不便。


技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由低聚物和高聚物组成的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用,本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的高、低分子量聚合物的含量适中,具有优异的强度和动态性能。

2、为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物,其中,该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物含有6-41重量%的低聚物和59-94重量%的高聚物,所述低聚物为星型结构,数均分子量为25000- 950000g/mol,所述高聚物含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合链构成的线性高聚物以及通过将所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合链偶联而成的偶联高聚物,所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合链的数均分子量为85000- 330000g/mol,且所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物中的来自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为20-45重量%,来自共轭二烯烃的结构单元的含量为 55-80重量%,所述线性高聚物具有末端被含硅化合物封闭的结构。

3、优选地,所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物含有10-32重量%的低聚物和68-90重量%的高聚物。

4、优选地,所述低聚物的数均分子量为40000-80000g/mol。

5、优选地,所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合链的数均分子量为100000-255000g/mol。

6、优选地,所述低聚物的分子量分布系数为1.0-1.5,优选为1-1.2。

7、优选地,所述高聚物的分子量分布系数为1.0-1.5,优选为1.1-1.3。

8、优选地,所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物中的来自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为20-30重量%,来自共轭二烯烃的结构单元的含量为70- 80重量%。

9、优选地,所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、 4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种,更优选为苯乙烯。

10、优选地,所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种,更优选为丁二烯或异戊二烯。

11、优选地,所述低聚物为将线性单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合链偶联而成。

12、优选地,所述线性高聚物具有末端被下述通式(1)所示的封端化合物封闭的结构;

13、

14、式(1)中,r1、r2和r3各自独立地选自c1-c20的烷基、c2-c20的单烯烃基或c7-c20的芳烷基,r4选自c1-c20的亚烷基,x为cl或br。

15、优选地,所述封端化合物为氯丙基三甲基硅烷、氯丙基三乙基硅烷和氯丁基三正丁基硅烷中的一种或多种。

16、根据本发明第二方面,提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的制备方法,其中,该方法包括以下步骤,

17、1)在阴离子引发剂存在下使部分母液进行第一聚合反应;

18、2)使步骤1)得到的第一聚合反应产物与第一偶联剂进行第一偶联反应;

19、3)使步骤2)得到的第一偶联反应产物与剩余的母液进行第二聚合反应;

20、4)使步骤3)得到的第二聚合反应产物与第二偶联剂进行第二偶联反应;

21、5)使步骤4)得到的第二偶联反应产物与封端化合物进行封端反应,

22、其中,所述母液含有单乙烯基芳烃单体、共轭二烯烃单体、极性调节剂和非极性溶剂,且以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的合计总量为基准,所述单乙烯基芳烃单体的用量为20-45重量%,所述共轭二烯烃的用量为55-80重量%。

23、优选地,以所述单乙烯基芳烃单体和所述共轭二烯烃单体的合计总量为基准,所述单乙烯基芳烃单体的用量为20-30重量%,所述共轭二烯烃的用量为70-80重量%。

24、优选地,所述母液的单体含量为10-15重量%。

25、优选地,所述母液中的所述极性调节剂的含量为0.005-0.05重量%,优选为0.01-0.04重量%。

26、优选地,所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、 4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种,更优选为苯乙烯。

27、优选地,所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种,更优选为丁二烯或异戊二烯。

28、优选地,所述极性调节剂为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种,更优选为四氢糠醇乙醚。

29、优选地,以所述母液为基准,所述部分母液为26-40重量%。

30、优选地,步骤1)中,所述阴离子引发剂为具有rli结构的化合物,其中r为c1-c10的直链或支链烷基。

31、优选地,所述r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

32、优选地,所述第一聚合反应的条件包括:温度为30-100℃、优选为55- 80℃,时间为0.2-1.5h、优选为0.5-0.8h。

33、优选地,步骤2)中,所述第一偶联剂为四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化锡、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种,优选为四氯化硅和/或甲基三氯硅烷。

34、优选地,所述第一偶联反应的条件包括:温度为30-100℃、优选为55- 80℃,时间为0.1-0.5h、优选为0.15-0.25h。

35、优选地,步骤3)中,所述第二聚合反应的条件包括:温度为30-100℃、优选为55-80℃,时间为0.4-2h、优选为0.8-1.5h。

36、优选地,步骤4)中,所述第二偶联剂为四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯化锡、二溴硅烷和二氯硅烷中的一种或多种,更优选为四氯化硅和/或甲基三氯硅烷。

37、优选地,所述第二偶联反应的条件包括:温度为30-100℃、优选为55- 80℃,时间为0.3-1h、优选为0.4-0.8h。

38、优选地,步骤5)中,所述封端化合物为下述通式(1)所示的化合物,

39、

40、式(1)中,r1、r2和r3各自独立地选自c1-c20的烷基、c2-c20的单烯烃基或c7-c20的芳烷基,r4选自c1-c20的亚烷基,x为cl或br。

41、优选地,所述封端化合物为氯丙基三甲基硅烷、氯丙基三乙基硅烷和氯丁基三正丁基硅烷中的一种或多种。

42、优选地,所述封端反应的条件包括:温度为30-100℃、优选为55-80℃,时间为0.1-0.8h、优选为0.2-0.5h。

43、优选地,该方法还包括使步骤5)得到的封端反应产物与终止剂进行接触的步骤。

44、根据本发明第三方面,提供本发明第一方面的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物或本发明第二方面的方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物在轮胎胎面用胶中的应用。

45、通过上述技术方案,本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的高、低分子量聚合物中均含有硅原子且低聚物为星型结构,高、低分子量聚合物含量适中,具有优异的强度和动态性能,是以白炭黑为主补强剂的绿色轮胎胎面胶的较优选择,轮胎兼备高强度,优异的燃油经济性和湿抓性能

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