一种包埋生物炭的复合水凝胶的制备方法及其应用

1.本发明属于复合水凝胶吸附材料领域，涉及复合水凝胶的制备，具体涉及一种包埋生物炭的复合水凝胶的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，染料广泛应用于纺织业、造纸业及食品加工等行业，促进了我国的经济发展。据统计，商用染料已有十万余种，与此同时，在染料的生产及使用过程中也产生了大量的染料废水，据测算每生产1吨染料将排放744m
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废水，此外还有10%~20%的染料会在生产和使用过程中直接排放到水体中。有关数据显示，平均1吨未处理的染料废水就会造成20吨自然环境水体的污染。如何高效处理印染废水已成为重要的社会问题。
3.国内外染料废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法三种技术。在多种废水处理方法中吸附法因其操作方便、绿色友好、成本低、可回收、可重复利用等优点而备受重视。吸附法的核心是吸附剂，于是无毒、可再生、可生物降解、价格低廉的吸附剂成为染料废水处理的重点。生物炭因其丰富的孔隙结构、较大的比表面积等优点，成为处理有机污染物良好的吸附剂。但在实际应用过程中，由于其粒径较小，在水中易于分散且易随着水流迁移，造成后续分离困难，不利于回收再利用。
4.水凝胶是一种由均聚物或共聚物通过物理或化学交联而形成能够吸收大量水或一定量溶剂发生溶胀但不会溶解的具有三维网络结构的高分子聚合物，介于完全固体与完全液体之间，在一定条件下既可以维持形状与体积，又可以使溶质在凝胶内部扩散渗透。此外，水凝胶在溶液中具有易分离可回收的优点。现有技术中复合水凝胶的制备大多数是采用分步法进行，制备工艺复杂、成本高、耗时长；且制备得到复合水凝胶吸附对象单一，不能满足对印染废水中多种印染有机物的有效吸附问题，大大影响了实际应用。
5.专利cn112044417a公开了一种用于处理印染废水的吸附材料及其制备方法，通过制备氧化石墨烯粉末，并将其与羧甲基纤维素钠混合后，再加入丙烯酸进行交联反应，制备了吸附性能优异的复合水凝胶；再将该水凝胶浸渍于含有tio2纳米颗粒、苯胺和盐酸的溶液中，充分反应后，得到了用于处理印染废水的吸附材料。采用了分步法制备了复合水凝胶，但该方法中复合水凝胶的制备工艺复杂、耗时长、操作过程繁琐。


技术实现要素：

6.针对现有技术中生物炭单独作为吸附剂存在的易随水流迁移、回收困难、造成污染等弊端以及生物炭包埋水凝胶时存在的制备工艺复杂、成本高、耗时长和吸附对象单一的技术问题，本发明提出一种包埋生物炭的复合水凝胶的制备方法及其应用。采用一锅法实现了复合水凝胶的制备，其制备工艺简单、方便、无污染，是环境友好的绿色工艺，且所用原料低廉，更易实现工业化生产。同时制备的复合水凝胶兼具生物炭对印染有机物的高吸附性能和水凝胶易于分离的优点。
7.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种包埋生物炭的复合水凝胶的制备方法，采用一锅法制备，步骤如下：（1）将聚乙烯醇加入到去离子水中，在水浴锅中加热至无色透明溶液；（2）待步骤（1）溶液冷却至室温后加入丙烯酰胺，继续搅拌；（3）然后向步骤（2）溶液中加入吐温80，持续搅拌至溶液变为均一乳液状后，加入n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，继续搅拌；（4）向步骤（3）溶液中加入稻壳炭，再将反应溶液超声排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在恒温下反应至成胶。
8.进一步，所述步骤（1）中聚乙烯醇的添加量为0.3-1.5 g，去离子水用量为5-30 ml，水浴温度为70-95℃。
9.优选地，所述步骤（1）中聚乙烯醇的添加量为0.8-1.2 g，去离子水用量为-12ml，水浴温度为85-95℃。
10.进一步，所述步骤（2）中丙烯酰胺的添加量为1-5 g。
11.优选地，所述步骤（2）中丙烯酰胺的添加量为2.5-4 g。
12.进一步，所述步骤（3）中吐温80的添加量为100-200 μl，n，n
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亚甲基双丙烯酰胺添加量为0.001-0.005 g，过硫酸铵添加量为0.01-0.05 g，搅拌时间为5-30 min。
13.优选地，所述步骤（3）中吐温80的添加量为120-180 μl，n，n
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亚甲基双丙烯酰胺添加量为0.002-0.004 g，搅拌时间为15-25 min。
14.进一步，所述步骤（3）中n，n
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亚甲基双丙烯酰胺为所含双键单体物质的量的0.05%，所述过硫酸铵为热引发剂，其添加量为所含双键单体物质的量的1%。
15.进一步，所述步骤（4）中稻壳炭的添加量为0.01-0.1 g，超声排气时间为10-50 min，成胶温度为50-80 ℃，成胶时间为5-10 h。
16.优选地，所述步骤（4）中稻壳炭的添加量为0.06-0.08 g，成胶温度为50-70 ℃，成胶时间为6-8 h。
17.进一步，上述方法制备的包埋生物炭的复合水凝胶在印染废水有机物吸附处理中应用。
18.进一步，所述的印染废水有机物为刚果红、亚甲基蓝、孔雀石绿和罗丹明b中的至少一种。
19.本发明具有以下有益效果：1、本发明以“一锅法”制备复合水凝胶，制备工艺简单、能耗低、成本低廉，生产过程绿色环保，生产工艺符合环保低碳的化工发展趋势，在实际应用中具有广阔的应用前景。
20.2、本发明制备的复合水凝胶极具有生物炭的高吸附性又具有水凝胶三维网络结构，吸水性强，在水溶液中易于分离，大大节省了吸附后分离的能耗。
21.3、通过本方法制备的生物炭包埋的复合水凝胶具有韧性好、强度高、富含羧基、羟基等官能团的特性，在水溶液中易于分离。可用于印染废水中多种有机物的吸附，吸附性能较高，其中吸附2 h，对亚甲基蓝吸附率为89.11%，对孔雀石绿吸附率为57.82%，对刚果红吸附率为32.7%，对罗丹明b吸附率为73.94%，本发明制备的复合水凝胶对环境保护有重大意义。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1制备的加稻壳炭量为0.06 g的复合水凝胶成品图。
24.图2为本发明实施例1和3制备的不同加炭量复合水凝胶对比图，其中图a为实施例3制备的加炭量为0.02 g的复合水凝胶图、图b为实施例1制备的加炭量为0.06 g的复合水凝胶图。
25.图3为利用本发明实施例1-3、5制备的复合水凝胶吸附不同染料后的应用效果图，其中图c为应用例5加炭量为0.02 g时对罗丹明b的吸附图；图d为应用例2加炭量为0.06 g时对孔雀石绿的吸附图；图e为应用例1加炭量为0.06 g时对亚甲基蓝的吸附图；图f为应用例3加炭量为0.02 g时对刚果红的吸附图。
26.图4为利用本发明实施例1-3、5制备的加炭复合水凝胶和对比例不加炭复合水凝胶吸附不同染料后的对比图，其中图g、h、i、j中左为不加炭图，右为加炭图；图g为应用例5不加炭和加炭吸附罗丹明b染料对比图；图h为应用例2不加炭和加炭吸附孔雀石绿染料对比图；图i为应用例1不加炭和加炭吸附亚甲基蓝染料对比图；图j为应用例3不加炭和加炭吸附刚果红染料对比图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到10 ml的去离子水中，在90 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入3 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌10 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.003 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.03 g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.06 g的稻壳炭，再将反应溶液超声20 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在60 ℃恒温下反应7 h至成胶。
29.图1为本发明实施例1制备的加稻壳炭量为0.06 g的复合水凝胶成品图。从图1中可以看到：复合水凝胶成品为黑色凝胶状，表面光滑，稻壳炭被包埋在水凝胶中。
30.实施例2本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到10 ml的去离子水中，在90 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入3 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌10 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.003 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.06 g的稻壳炭，再将反应溶液超声20 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在60 ℃恒温下反应7 h至成胶。
31.图2为本发明实施例1和3制备的不同加炭量水凝胶对比图，其中图a为实施例3制
备的加炭量为0.02 g的复合水凝胶成品图，图b为实施例1制备的加炭量为0.06 g的复合水凝胶成品图。从图2中可以看到，加炭量为0.02 g时，复合水凝胶的颜色相对较淡，加炭量为0.06 g的复合水凝胶的颜色为黑色。
32.实施例3本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到10 ml的去离子水中，在90 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入3 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌10 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.006 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.03 g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.02 g的稻壳炭，再将反应溶液超声20 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在60 ℃恒温下反应7 h至成胶。
33.实施例4本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到10 ml的去离子水中，在90 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入3 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌10 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.003 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.03 g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.02 g的稻壳炭，再将反应溶液超声20 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在60 ℃恒温下反应7 h至成胶。
34.实施例5本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到10 ml的去离子水中，在90 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入3 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌10 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.003 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.02 g的稻壳炭，再将反应溶液超声20 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在60 ℃恒温下反应7 h至成胶。
35.实施例6本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到5 ml的去离子水中，在70 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入1 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入100 μl吐温80，搅拌5 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.001 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.01 g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.05 g的稻壳炭，再将反应溶液超声10 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在50 ℃恒温下反应10 h至成胶。
36.实施例7本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到20 ml的去离子水中，在80 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入2 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌15 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.002 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.02 g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.08 g的稻壳炭，再将反应溶液超声30 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在65 ℃恒温下反应8 h至成胶。
37.实施例8本实施例复合水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到30 ml的去离子水中，在95 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入5 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入200 μl吐温80，搅拌20 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.005 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.05 g过硫酸铵，继续搅拌，加入0.1 g的稻壳炭，再将反应溶液超声50 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在80 ℃恒温下反应5 h至成胶。
38.对比例对比例水凝胶的制备：称取1 g聚乙烯醇加入到10 ml的去离子水中，在90 ℃水浴锅中加热至无色透明溶液，待溶液冷却至室温后放入3 g丙烯酰胺，继续在磁力搅拌器上不断搅拌，加入150 μl吐温80，搅拌10 min，待溶液变为均一乳液状，加入0.003 g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺和0.03 g过硫酸铵，继续搅拌，再将反应溶液超声20 min排尽空气，最后将溶液倒入玻璃模具中，在60 ℃恒温下反应7 h至成胶。
39.应用例1亚甲基蓝吸附：取实施例1制备的复合水凝胶1.0 g置于50 ml初始浓度为50 mg/l的亚甲基蓝溶液中，在温度为25 ℃下、转速为200 r/min的恒温振荡箱中吸附2 h。经紫外-可见分光光度计分析，该复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附率为89.11%，且吸附后的溶液中并未发现复合水凝胶中生物炭的泄露。
40.应用例2孔雀石绿吸附：取实施例2制备的复合水凝胶1.0 g置于50 ml初始浓度为50 mg/l的亚甲基蓝溶液中，在温度为25 ℃下、转速为200 r/min的恒温振荡箱中吸附2 h。经紫外-可见分光光度计分析，该复合水凝胶对孔雀石绿的吸附率为57.82%，且吸附后的溶液中并未发现复合水凝胶中生物炭的泄露。
41.应用例3刚果红吸附：取实施例3制备的复合水凝胶1.0 g置于50 ml初始浓度为50 mg/l的亚甲基蓝溶液中，在温度为25 ℃下、转速为200 r/min的恒温振荡箱中吸附2 h。经紫外-可见分光光度计分析，该复合水凝胶对刚果红的吸附率为32.70%，且吸附后的溶液中并未发现复合水凝胶中生物炭的泄露。
42.应用例4亚甲基蓝吸附：取实施例4制备的复合水凝胶1.0 g置于50 ml初始浓度为50 mg/l的亚甲基蓝溶液中，在温度为25 ℃下、转速为200 r/min的恒温振荡箱中吸附2 h。经紫外-可见分光光度计分析，该复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附率为34.62%，且吸附后的溶液中并未发现复合水凝胶中生物炭的泄露。
43.应用例5罗丹明b吸附：取实施例5制备的复合水凝胶1.0 g置于20 ml初始浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液中，在温度为27℃下、转速为200 r/min的恒温振荡箱中吸附2 h。经紫外-可见分光光度计分析，该复合水凝胶对罗丹明b的吸附率为73.94%，且吸附后的溶液中并未发现复合水凝胶中生物炭的泄露。
44.图3为利用本发明实施例1-3、5制备的复合水凝胶吸附不同染料后的应用效果图，其中图c对应应用例5，即加炭量为0.02 g时对罗丹明b的吸附图，由图可见，吸附罗丹明b后的水凝胶呈现桃粉色；图d对应应用例2，即加炭量为0.06 g时对孔雀石绿的吸附图，由图可见，吸附孔雀石绿后的复合水凝胶呈现墨绿色；图e对应应用例1，即加炭量为0.06 g时对亚甲基蓝的吸附图，由图可见，吸附亚甲基蓝后的复合水凝胶呈现深蓝色；图f对应应用例3，即加炭量为0.02 g时对刚果红的吸附图，由图可见，吸附刚果红后的复合水凝胶呈现玫红色。
45.图4为利用本发明实施例1-3、5制备的加炭复合水凝胶和对比例制备的不加炭水
凝胶吸附不同染料后的对比图，其中左为不加炭、右为加炭；图g为应用例5加炭和不加炭的对比图，在相同的吸附条件下，不加炭水凝胶吸附罗丹明b时仅水凝胶有吸附作用，吸附后通体呈现淡淡的桃粉色、色泽艳丽，而加炭复合水凝胶吸附罗丹明b时水凝胶和包埋炭均起吸附作用，吸附效果优于不加炭水凝胶，吸附后呈现桃粉色；图h为应用例2加炭和不加炭的对比图，在相同的吸附条件下，不加炭水凝胶吸附孔雀石绿时仅水凝胶有吸附作用，吸附后通体呈现蓝绿色，而加炭复合水凝胶吸附孔雀石绿时水凝胶和包埋炭均起吸附作用，吸附效果优于不加炭水凝胶，吸附后呈现墨绿色；图i为应用例1加炭和不加炭的对比图，在相同的吸附条件下，不加炭水凝胶吸附亚甲基蓝时仅水凝胶有吸附作用，吸附后通体呈现淡蓝色，而加炭复合水凝胶吸附亚甲基蓝时水凝胶和包埋炭均起吸附作用，吸附效果优于不加炭水凝胶，吸附后呈现深蓝色；图j为应用例3加炭和不加炭的对比图，在相同的吸附条件下，不加炭水凝胶吸附刚果红时仅水凝胶有吸附作用，吸附后通体呈现淡淡的玫红色，而加炭复合水凝胶吸附刚果红时水凝胶和包埋炭均起吸附作用，吸附效果优于不加炭水凝胶，吸附后呈现玫红色。
46.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。