新型含螺化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料领域，具体为新型含螺化合物及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(oled)具有自发光、固态、可弯折、高效率等特点，因而被广泛应用于各类显示中。oled发光材料发展至如今，已经出现了很多优秀的电致发光材料，但是，应用于oled时的效率、寿命还仍然有很大的改进空间。空穴传输材料作为传输空穴的材料，要求具有非常好的空穴迁移率，良好的热稳定性，不易结晶等要求。发光主体材料要求化合物具有合适的能级、能够形成良好的能量传递，且具有高度的化学稳定性。电子传输材料要求具有良好的电子传输性能，且能够与空穴传输材料进行良好的搭配，形成良好的空穴-电子平衡，达到效率和发光寿命的最佳状态。
3.中国专利cn102257097b公开了一种非对称结构的芳胺衍生物、其制备方法、相应的薄膜材料以及有机电致发光器件，应用于制作有机电致发光器件发光层材料，具有优异的发光效率和良好的寿命特性，但是在电子传输材料、空穴传输材料领域的应用受限；中国专利cn113809251a公开了一种有机电致发光器件和用于有机电致发光器件的胺化合物，应用于有机电致发光器件的电子传输区域，使oled表现出高发光效率，但是无法实现高发光效率和发光寿命的良好平衡，因此提供新型的，具有高度热稳定性的具有高迁移率的电子传输材料、空穴传输材料，以及能级合适的、能量传递优秀的发光主体材料是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明一方面提供了一种新型含螺化合物，其具有如下结构式：
5.其中，x1为o或s其中：x1为o或s；
6.r1、r2基团各自独立选自氢、氘、取代或未取代的具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的含杂烷基、或者r1,r2彼此连接成环；
7.r
3-r
10
各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳香族烃基、取代或
未取代的具有5-30个碳原子的杂芳香族烃基、或其中两个或更多个相邻的基团彼此连接成环；
8.a基团选自具有6-60个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5-60个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基、n(rarbrc)、c(＝o)rarb、si(rarbrcrd)、p(＝o)(rarbrc)、b(rarbrc)、s(＝o)2(rarb)，其中ra与上述螺环的碳相连，选自取代或未取代的c6
–
c60亚芳基、取代或未取代的c5
–
c30亚杂芳基；rb、rc和rd各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的c6
–
c60芳基、取代或未取代的c5
–
c30杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30胺基、取代或未取代的c6
–
c30咔唑基、或者ra、rb、rc和rd中任意两个连接成环，杂原子选自o、n、s、p、si、se或b。
9.作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物具有如下结构式：
10.其中：x选自为o或s；x1、x2各自独立选自o、s或者crerf，其中re、rf各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基；
11.r
1-r8各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳香族烃基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳香族烃基、或其中两个或更多个相邻的基团彼此连接成环；
12.a基团选自具有6-60个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5-60个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基、n(rarbrc)、c(＝o)rarb、si(rarbrcrd)、p(＝o)(rarbrc)、s(＝o)2(rarb)，其中ra与上述螺环的碳相连，选自取代或未取代的c6
–
c60亚芳基、取代或未取代的c5
–
c30亚杂芳基；rb、rc和rd各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的c6
–
c60芳基、取代或未取代的c5
–
c30杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30胺基、取代或未取代的c6
–
c30咔唑基、或者ra、rb、rc和rd中任意两个连接成环，杂原子选自o、n、s、p、si、se或b。
13.作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物的结构通式为以下a、b、c、d中任一种：
14.15.其中：x选自为o或s；x1、x2各自独立选自o、s或者crerf，其中re、rf各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基；
16.r
1-r8各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、取代或未取代的具有6-60个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳香族烃基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳香族烃基、或其中两个或更多个相邻的基团彼此连接成环；
17.l1、l2、l3各自独立选自单键、取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的亚杂芳基。
18.y1、y2、y3各自独立选自具有6-60个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5-60个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基、n(rarbrc)、c(＝o)rarb、si(rarbrcrd)、p(＝o)(rarbrc)、s(＝o)2(rarb)，其中ra与上述螺环的碳相连，选自取代或未取代的c6
–
c60亚芳基、取代或未取代的c5
–
c30亚杂芳基；rb、rc和rd各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的c6
–
c60芳基、取代或未取代的c5
–
c30杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30胺基、取代或未取代的c6
–
c30咔唑基、或者ra、rb、rc和rd中任意两个连接成环，杂原子选自o、n、s、p、si、se或b；
19.作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物的结构通式中l
1-l3选自以下任一基团或多个基团形成的组合：
[0020]20.其中z为c或n。
[0021]
作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物的结构通式中y
1-y3选自以下任一基团或多个基团形成的组合：
[0022][0022][0022]
其中：ar选自取代或未取代的c6
–
c30亚芳基、或者取代或未取代的c5
–
c30亚杂芳基；aa和ab各自独立选自氢、氘、氟、-cf3、-cn、-no2、取代或未取代的c6
–
c20芳基、取代或未取代的c5
–
c20杂芳基；x选自o或s；x1–
x7各自独立选自o、s或者crerf，其中re、rf各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、具有1-10个碳原子的直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基。
[0023]
进一步优选的，所述新型含螺化合物选自如下所示的化学结构中的一种或多种：
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
所述新型含螺化合物的合成方法，至少包括以下步骤：
[0036]
(1)合成中间体m；
[0037]
(2)合成新型含螺化合物a、b、c、d。
[0038]
作为一种优选的技术方案，所述中间体m由原料1和原料2按照如下通式合成：
[0039][0040]
作为一种优选的技术方案，所述原料1选自以下任一种：
[0041][0041]
a选自芳基、杂芳基、烷基，
[0042]
作为一种优选的技术方案，所述原料2选自以下任一种：
[0043][0044]
作为一种优选的技术方案，所述中间体m为以下任一种：
[0045]
[0046][0047]
作为一种优选的技术方案，所述原料1、原料2对应合成的中间体m具体参见表1。
[0048]
表1、
[0049]
[0050]
[0051]
[0052][0053]
作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物a的合成通式如下：
[0054][0055]
作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物b的合成通式如下：
[0056][0057]
作为一种优选的技术方案，所述新型含螺化合物c、d的合成通式如下：
[0058]
(1)
[0059][0060]
(2)
[0061][0062]
按照两步合成，将溴化物中间体m转化成硼化物mc，之后与cl-y进行反应合成新型含螺化合物c、d。
[0063]
本发明另一方面提供了一种新型含螺化合物在有机电致发光器件中的应用，应用于有机电致发光器件的制备。所述有机电致发光器件至少包括基板、第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输层、第二电极。所述有机电致发光器件中空穴传输层、电子传输层、发光层中的任一层包括所述新型含螺化合物中的一种或几种的组合。所述有机电致发光器件包括顶发光器件、底发光器件。
[0064]
所述顶发光器件自上至下依次包括覆盖层110、阴极-ag 109、电子传输层108、空穴阻挡层层107、发光层106、第二空穴传输层105、第一空穴传输层104、空穴注入层103、阳极102、基板101，具体结构参见附图1。
[0065]
所述底发光器件自上至下依次包括阴极-ag 109、电子传输层108、空穴阻挡层层107、发光层106、第二空穴传输层105、第一空穴传输层104、空穴注入层103、阳极102、基板101，具体结构参见附图2。
[0066]
所述有机电致发光器件中，对各层材料做以下说明：
[0067]
阳极
[0068]
所述阳极材料选自氧化铟锡合金，氧化锡、氧化铟锌氧化物、金、银、铂、铜、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯等中的一种或多种的组合；
[0069]
所述阳极层制备方法为蒸镀法、溅射法、涂敷法中的一种；
[0070]
所述阳极层的厚度为l0nm～20μm、20nm～100nm、100nm～300nm、300nm～500nm、500nm～800nm的范围使用。
[0071]
空穴注入层
[0072]
所述空穴注入层的厚度为3nm～20nm、3nm～10nm、10nm～15nm、15nm～20nm的范围；
[0073]
所述空穴注入层材料为金属氧化物或有机材料；所述金属氧化物为氧化钼、氧化钒、氧化钨中的一种；所述有机材料为4,4',4
”‑
((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)(pd1，cas号：1224447-88-4)，四氰基醌二甲烷(tcnq)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,
5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)中的一种。
[0074]
一种显示或照明装置，包括所述的有机电致发光器件；一种电子设备，所述的有机电致发光器件。
[0075]
有益效果
[0076]
1、本发明提供了一种新型含螺化合物，能够作为电子传输材料、空穴传输材料以及发光主体材料应用于有机电致发光材料领域。
[0077]
2、本发明提供的新型含螺化合物具有非常好的空穴迁移率、良好的热稳定性且不易结晶，可作为空穴传输层材料有效应用于有机电致发光器件的制备。
[0078]
3、本发明提供的新型含螺化合物具有良好的电子传输性能，且能够与空穴传输材料进行良好的搭配，形成良好的空穴-电子平衡，达到效率和发光寿命的最佳状态，可作为电子传输层材料有效应用于有机电致发光器件的制备。
[0079]
4、本发明提供的新型含螺化合物具有合适的能级、能够形成良好的能量传递，且具有高度的化学稳定性，可作为发光主体层材料有效应用于有机电致发光器件的制备。
附图说明
[0080]
附图1为顶发光器件结构图。
[0081]
附图2为底发光器件结构图。
具体实施方式
[0082]
实施例1
[0083]
本发明的实施例1提供了一种新型含螺化合物，其合成通式如下：
[0084][0085]
其中a1-3的合成方法为：取三口烧瓶，先加入a1-1(15g,161mmol)，a1-2(18g，161mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，2.8g，3.87mmol)，三叔丁基膦(t-bu3p，32.2ml,16mmol)，叔丁醇钠(naobu-t，46g，483mmol)，再加入甲苯(200ml)，体系氮气置换，反应液升温至回流,搅拌反应180min。反应液降至60℃，趁热过热硅胶柱。母液浓缩至100ml，加入60ml乙醇，室温搅拌1h，过滤。固体中加入100ml甲苯，回流溶清，加入100ml石油醚，室温搅拌2h，过滤。甲苯：石油醚2:1层析柱分离，溶液旋干得到白色固体20g，收率73％。lcms(esi离子源)测得m/z：169.0。
[0086]
其中a1-4对应中间单体m1，所述中间单体m1的合成通式如下：
[0087]
[0088]
所述中间单体m1的合成方法为：取干净的250ml三口烧瓶，加入m1-2(15g，68.8mmol)，再加thf(110ml)，体系氮气置换3次，反应液用冰水浴至3℃，滴加2.5mol/l的丁基锂(28.9ml，72.24mmol)，滴加完成保温2小时，最后倒入m1-1。tlc点板,检测反应完全。加入100ml水淬灭，再加入100ml乙酸乙酯，静置分层；上层有机相过硅胶柱,用石油醚：甲苯＝50：1过硅胶柱浓缩溶剂，得到固体21g，收率为65％。将此固体溶解在20ml碳酸二乙酯中，反应液用冰水浴至3℃，最后滴加三氟化硼乙醚，滴加完成移去冰水浴，反应2小时。tlc点板,检测反应完全。加入20ml水淬灭，静置分层；上层有机相过硅胶柱,用石油醚淋洗，合并有机相，浓缩溶剂，得到m1粗品13g，收率为64％。两步总收率为42％。
[0089]
其他中间体m的合成方法、辅料、原料摩尔当量与m1完全相同，不同的是加入的原料稍有差异。其不同的中间体产品对应的不同的原料，对应表1，鉴于合成方法的一致性，不做详细的说明。
[0090]
所述a1的合成方法为：取三口烧瓶，先加入a1-3(15g,88.7mmol)，a1-4(41g，88.7mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，1.6g，1.77mmol)，三叔丁基膦(t-bu3p，17.6.6ml,8.8mmol)，叔丁醇钠(naobu-t，25g，266mmol)，再加入甲苯(200ml)，体系氮气置换，反应液升温至回流,搅拌反应180min。反应液降至60℃，趁热过热硅胶柱。母液浓缩至100ml，加入50ml乙醇，室温搅拌1h，过滤。固体中加入150ml甲苯，回流溶清，加入100ml石油醚，室温搅拌2h，过滤。甲苯：石油醚2:1层析柱分离，溶液旋干得到白色固体33g，收率67％。lcms(esi离子源)测得m/z：549.3。
[0091]
其他新型含螺化合物a和b的合成方法与a1完全相同，不同的是加入的原料稍有差异。实施例2-53中，只是将原料1替代实施例1中a1-1，将原料2替代实施例1中a1-2，将中间体1替代实施例1中a1-3，将原料3替代实施例1中a1-4，其他的辅料、操作方法、原辅料摩尔比例都一样，具体实施方案参见表2。
[0092]
表2、
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097][0098]
实施例54
[0099]
本发明的实施例54提供了一种新型含螺化合物，其合成通式如下：
[0100][0101]
其中c2-2对应硼化物mc1，所述硼化物mc1的合成通式如下：
[0102][0103]
所述硼化物mc1的合成方法为：250ml反应瓶中依次加入mc1-1(对应实施例中m1，15g，32.5mmol)，联硼酸频那醇酯(9.9g,39mmol)，碳酸钾(6.4g，65mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，1.0g，1.1mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos，1.3g，3.25mmol)，甲苯150ml，氮气充分置换，升温至回流反应2h后，降温至90℃左右，加入75ml水，搅拌10min后，静置分液，有机相蒸干溶剂用，正己烷：甲苯＝5：1过层析柱，收集产品组分蒸干液体，得到白色固体10.5g，收率71.9％。
[0104]
其他溴化物中间体转化成硼化物中间体的合成方法与此合成方法一致，不同的是加入的溴化物原料稍有差异，作为化学合成领域人员，能理解此说明合成方法的一致性，因此其他的硼化物中间体的合成不做进一步实施举例说明。
[0105]
所述c2的合成方法为：在500ml三口烧瓶，依次加入c2-1(15g，43.6mmol)、c2-2(18.5g，43.6mmol)、k2co3(12g，87.2mmol)、四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)(1.0g，0.87mmol)，再加入150ml甲苯、30ml乙醇和30ml水，体系氮气置换3次，反应液升温至回流，继续搅拌反应4小时。反应液冷却至70℃，静置分液，上层有机相加60ml水洗涤，分液，上层有机相过硅胶柱。有机相浓缩至甲苯约75ml，逐渐加入150ml石油醚，有固体析出，搅拌2小时，抽滤，用少量石油醚洗涤滤饼，用50ml甲苯与150ml乙醇的混合溶液加热40℃搅拌2小时，固体进行过滤，再用50ml甲苯与150ml乙醇的混合溶液加热40℃搅拌2小时，固体进行过滤，烘干，获得c2化合物22g，收率73％。lcms(esi离子源)测得m/z：689.3。
[0106]
其他新型含螺化合物c和d的合成方法与c2完全相同，不同的是加入的原料稍有差异。实施例55-83中，只是将原料1替代实施例54中c2-1，将原料2替代实施例54中c2-2，其他的辅料、操作方法、原辅料摩尔比例都一样，具体实施方案参见表3。
[0107]
表3、
[0108]
[0109]
[0110]
[0111][0112]
应用实施例1
[0113]
本发明的应用实施例1提供了新型含螺化合物作为第一空穴传输层的材料，应用于蓝光器件(顶发光)的制作，具体制备工艺为：
[0114]
在玻璃材质的基底101上，形成反射阳极ito(150nm)/ag(100nm)/ito(50nm)膜层，作为第一电极102作为阳极，之后蒸镀与空穴传输材料
的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的本发明实施例1制备得到的化合物a1得到第一空穴传输层104，然后蒸镀20nm厚度化合物得到第二空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀30nm，制作蓝光发光单元106，然后蒸镀10nm形成空穴阻挡层107，然后蒸镀形成空穴阻挡层107，然后蒸镀混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后依次形成厚度为3nm厚度镱，厚度10nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109，然后上面蒸镀70nm覆盖层材料形成110层。
[0115]
应用实施例2-24提供了新型含螺化合物作为第一空穴传输层的材料，应用于蓝光器件(顶发光)的制作，具体制备工艺为同应用实施例1，不同之处在于，分别用化合物a4、a17、a23、a34、a52、a108、a114、a125，a138，a158，a170、b5、b12、b15、b22，b26，b38，b99，b114，b124、b134，b147、b169替代应用实施例1中的化合物a1作为第一空穴传输层104。
[0116]
器件测试采用keithley电源，ms-75光谱辐射计的组合测试设备测得。电压采用10ma/cm2时的电压，效率采用10ma/cm2时的电流效率除以色坐标ciey数值表示(单位为cd/a/ciey)，寿命为在10ma/cm2电流时亮度衰减为初始亮度的95％所需要的时间，结果参见表4。
[0117]
表4、
[0118][0119]
应用实施例25
[0120]
本发明的应用实施例25提供了新型含螺化合物作为第二空穴传输层的材料，应用于红光器件(底发光)的制作，具体制备工艺为：
[0121]
在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀与本发明化合物的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的化合物
得到第一空穴传输层104，然后蒸镀100nm厚度的本发明制备得到的a11得到第二空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀得到第二空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀40nm，制作红光发光单元106，然后蒸镀10nm形成空穴阻挡层107，然后蒸镀混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后形成厚度100nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109。
[0122]
应用实施例26-44提供了新型含螺化合物作为第二空穴传输层的材料，应用于红光器件(底发光)的制作，具体制备工艺为同应用实施例25，不同之处在于，分别用本发明化合物a18，a28，a65，a82，a97，a117，a132，a144，a172、b21，b25，b39，b62，b80，b90，b104，b132，b143，b170替代应用实施例25中的化合物a11作为第二空穴传输层105。
[0123]
器件测试采用keithley电源，ms-75光谱辐射计的组合测试设备。电压和效率采用10ma/cm2时的电压(v)和电流效率表示(单位为cd/a)，寿命为10ma/cm2电流时亮度衰减为初始亮度的95％所需要的时间，结果参见表5。
[0124]
表5、
[0125][0126][0127]
应用实施例45
[0128]
本发明的应用实施例45提供了新型含螺化合物作为电子传输层的材料，应用于蓝光器件(底发光)的制作，具体制备工艺为：
[0129]
在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀与空穴传输材料的混合材料
作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度化合物得到第一空穴传输层104，然后蒸镀20nm厚度化合物得到第二空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀30nm，制作蓝光发光单元106，然后蒸镀10nm形成空穴阻挡层107，然后蒸镀与混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，然后蒸镀10nm形成空穴阻挡层107，然后蒸镀本发明化合物c2混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后形成厚度100nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109。
[0130]
应用实施例46-68提供了新型含螺化合物作为电子传输层的材料，应用于蓝光器件(底发光)的制作，具体制备工艺为同应用实施例45，不同之处在于，分别用本发明化合物c7、c22、c35、c41、c49、c51、c59、c108、c117、c119、c123、c137、c151、d10、d24、d44、d59、d71、d84、d95、d106、d117、d139替代应用实施例45中的化合物c2作为电子传输层108。
[0131]
器件测试采用keithley电源，ms-75光谱辐射计的组合测试设备。电压和效率采用10ma/cm2时的电压(v)和电流效率表示(单位为cd/a)，寿命为10ma/cm2电流时亮度衰减为初始亮度的95％所需要的时间，结果参见表6。
[0132]
表6、
[0133][0134][0135]
应用实施例69
[0136]
本发明的应用实施例69提供了新型含螺化合物作为发光主体层的材料，应用于绿光器件(底发光)的制作，具体制备工艺为：
[0137]
在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作
为阳极，之后蒸镀与空穴传输材料的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的化合物得到第一空穴传输层104，然后蒸镀400nm厚度的得到第二空穴传输层105，然后以5:4:1的蒸镀速率蒸镀本发明化合物a4340nm，制作红光发光单元106，然后蒸镀10nm形成空穴阻挡层107，然后蒸镀混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后形成厚度100nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109。
[0138]
应用实施例70-83提供了新型含螺化合物作为发光主体层的材料，应用于绿光器件(底发光)的制作，具体制备工艺为同应用实施例69，不同之处在于，分别用本发明化合物a69，a72，a100，a162，b43，b71，b161，c25，c27，c31，c132，d29，d130替代应用实施例69中的化合物a43作为发光主体层106。
[0139]
器件测试采用keithley电源，ms-75光谱辐射计的组合测试设备。电压和效率采用10ma/cm2时的电压(v)和电流效率表示(单位为cd/a)，寿命为10ma/cm2电流时亮度衰减为初始亮度的95％所需要的时间，参见表7。
[0140]
表7、
[0141][0142]
对比例1
[0143]
本发明的对比例1具体实施方式同应用实施例1，不同之处在于，用对比化合物1替代应用实施例1中的化合物a1作为第一空穴传输层104，其中，对比化合物1的结构如下：
[0144][0145]
对比例2
[0146]
本发明的对比例1具体实施方式同应用实施例1，不同之处在于，用对比化合物2替代应用实施例1中的化合物a1作为第一空穴传输层104，其中，对比化合物2的结构如下：
[0147]
[0148]
对比例3
[0149]
本发明的对比例3具体实施方式同应用实施例25，不同之处在于，用对比化合物3替代应用实施例25中的化合物a11作为第二空穴传输层105，其中，对比化合物3的结构如下：
[0150][0151]
对比例4
[0152]
本发明的对比例4具体实施方式同应用实施例25，不同之处在于，用对比化合物4替代应用实施例25中的化合物a11作为第二空穴传输层105，其中，对比化合物4的结构如下：
[0153][0154]
对比例5
[0155]
本发明的对比例5具体实施方式同应用实施例45，不同之处在于，用对比化合物5替代应用实施例45中的化合物c2作为电子传输层108，其中，对比化合物5的结构如下：
[0156][0157]
对比例6
[0158]
本发明的对比例6具体实施方式同应用实施例45，不同之处在于，用对比化合物6替代应用实施例45中的化合物c2作为电子传输层108，其中，对比化合物6的结构如下：
[0159][0160]
对比例7
[0161]
本发明的对比例7具体实施方式同应用实施例69，不同之处在于，用对比化合物7替代应用实施例69中的化合物a43作为发光主体层106，其中，对比化合物7的结构如下：
[0162]
[0163]
对比例8
[0164]
本发明的对比例8具体实施方式同应用实施例69，不同之处在于，用对比化合物8替代应用实施例69中的化合物a43作为发光主体层106，其中，对比化合物8的结构如下：
[0165]