一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及有机半导体技术领域，尤其涉及一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，基于有机共轭聚合物半导体材料由于其低成本、可溶液加工、大面积、柔性等特点可制备成可弯曲的电子器件，使得其无论在实际工业应用还是科研领域研究都引起了广泛的关注。尤其是在有机薄膜晶体管，有机热电以及有机太阳能电池领域。近几年来，p型(空穴)聚合物传输材料得到了很大的发展，并且在有机光电领域表现出优异的器件性能。而对于n型(电子)有机聚合物半导体材料来说，由于强拉电子基团的引入通常导致化学合成难度增加，同时带来较大的空间位阻效应，致使n型材料发展远远落后于p型材料。但是高性能的n型聚合物半导体材料在有机热电材料，全聚合物太阳能电池中都起到了至关重要的作用。因此，迫切的需要开发出高性能的n型聚合物半导体材料。而发展高性能的n型聚合物需要开发高度缺电子的构建单元，目前主要是萘二酰亚胺(ndi)，苝二酰亚胺(pdi)和双噻吩酰亚胺(bti)为主。但是基于ndi，pdi的聚合物因其扭曲的骨架限制了其载流子迁移率以及在近红外区域的吸收。对于bti 类聚合物，虽然其具有好的平面结构，但是其lumo能级相对较高，容易表现出p型特性。
3.因此，开发一种具有较好的平面结构，优良的溶解性和高度缺电的分子结构的噻吩酰亚胺类聚合物至关重要。
4.现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料及其制备方法与应用，旨在解决现有现有n 型聚合物半导体材料lumo能级较高、光电性质较差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料，其中，其化学结构通式为：其中，r为c1-c60烷基；x为氧原子、硫原子和硒原子中的任意一种；y为氢原子，氟原子和氯原子中的任意一种； ar选自单键、c2-c60烯基和c3-c60杂芳环中的任意一种；n的取值为1-50 的整数。
8.所述的吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料，其中，所述ar 选自如下化学结构式中的任意一种：
[0009][0010]
其中，化学结构式中的虚线代表基团的连接键，r'为c1-c60烷基直链或者烷基侧链。
[0011]
所述的吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料，其中，其化学结构式为以下中的一种：
[0012]
[0013]
一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0014]
将化合物11锡化合物以及钯类催化剂混合，在惰性气氛下，第一次加热至第一预定温度反应第一预定时间；再第二次加热至第二预定温度反应第二预定时间，最后第三次加热至第三预定温度反应第三预定时间，得到反应产物，其中，所述第三预定温度》第二预定温度》第三预定温度；
[0015]
待所述反应产物冷却后依次进行过滤和索氏提取，制得所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料。
[0016]
所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，所述第一预定温度为75-85℃，第一预定时间为8-12min；和/或，所述第二预定温度为95-105℃，第二预定时间为8-12min；和/或，所述第三预定温度为135-145℃，第三预定时间为2.5-3.5h。
[0017]
所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，所述钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷中的一种或两种。
[0018]
所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，所述钯类催化剂占所述化合物11和锡化合物总摩尔比的1-13％。
[0019]
所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，所述化合物11的制备包括步骤：
[0020]
将化合物1与氢氧化钾水溶液在混合后，再滴加铁氰化钾水溶液，通过自加成反应生成化合物2
[0021]
所述化合物2在加热加压、碱性的条件下发生水解反应，生成化合物 3
[0022]
将所述化合物3加入到无机酸溶剂中，在亚硝酸盐作用下发生重氮反应，接着在溴代试剂作用下发生溴代反应生成化合物4
[0023]
将所述化合物4加入到醇类溶剂中，在脱水剂作用下通过酯化反应生成化合物5
[0024]
将所述化合物5与3-甲酸甲酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛中，由催化剂作用，通过stille偶联反应得到化合物7
[0025]
将所述化合物7在保护气氛和碱存在的条件下，水解再酸化得到化合物8
[0026]
将化合物8与氯化亚砜在保护气氛下发生酰氯化反应得到化合物 9
[0027]
将化合物9与r-nh2在保护气氛下进行胺化反应得到化合物 10
[0028]
将化合物10在保护气氛下经过卤化反应得到化合物 11
[0029]
所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，所述脱水剂为盐酸或硫酸；所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；所述无机酸溶剂为氢溴酸；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠；所述溴代试剂为溴化铜。
[0030]
一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料在有机太阳能电池或有机场效应晶体管中的应用。
[0031]
有益效果：本发明提供了一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料，其化学结构通式为：在该n型聚合物半导体材料中，噻吩酰亚胺作为基
体具有优良的溶解性和缺电的分子结构，吡嗪环的引入加深了所述苯并噻吩酰亚胺的缺电性，使所制备的n型聚合物半导体lumo能级更低，可调的光电性质更佳优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1制备得到的化合物5的核磁共振氢谱图。
[0033]
图2为本发明实施例1制备得到的化合物5的核磁共振碳谱图。
[0034]
图3为本发明实施例1制备得到的化合物6的核磁共振氢谱图。
[0035]
图4为本发明实施例1制备得到的化合物6的核磁共振碳谱图。
[0036]
图5为本发明实施例1制备得到的化合物10的核磁共振氢谱图。
[0037]
图6为本发明实施例1制备得到的化合物10的核磁共振碳谱图。
[0038]
图7为本发明实施例1制备得到的化合物11的核磁共振氢谱图。
[0039]
图8为本发明实施例1制备得到的化合物11的核磁共振碳谱图。
[0040]
图9为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti 溶液的紫外光-可见谱图。
[0041]
图10为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti 薄膜的紫外光-可见谱图。
[0042]
图11为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti 的循环伏安图。
[0043]
图12为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti 的另一循环伏安图。
[0044]
图13为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-t的有机场效应晶体管转移曲线图。
[0045]
图14为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-se的有机场效应晶体管转移曲线图。
[0046]
图15为本发明实施例1制备得到的高分子tpdi-bti的有机场效应晶体管转移曲线图。
具体实施方式
[0047]
本发明提供了一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0048]
本发明提供了一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料，其中，其化学结构通式为：其中，r为c1-c60烷基；x 为氧原子、硫原子和硒原子中的任意一种；y为氢原子，氟原子和氯原子中的任意一种；ar选自单键、c2-c60烯基和c3-c60
杂芳环中的任意一种；n 的取值为1-50的整数。
[0049]
在本发明提供的n型聚合物半导体材料中，噻吩酰亚胺作为基体具有优良的溶解性和缺电的分子结构，吡嗪环的引入加深了所述苯并噻吩酰亚胺的缺电性，使所制备的n型聚合物半导体lumo能级更低，可调的光电性质更佳优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。
[0050]
在本发明中，所述c1-c60指的是主链碳个数，所述烷基对是否含有支链不做限制。上述c1-c60烷基、c2-c60烯基和c3-c60杂芳环中的c1-c60 可以各自独立地为c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、 c55、c60等。
[0051]
在一些实施方式中，所述ar选自如下化学结构式中的任意一种：
[0052][0053]
其中，化学结构式中的虚线代表基团的连接键，r'为c1-c60烷基直链或者烷基侧链。
[0054]
在一些实施方式中，所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的化学结构式为以下中的一种，但不限于此：
[0055][0056]
在一些实施方式中，还提供一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0057]
将化合物11锡化合物以及钯类催化剂混合，在惰性气氛下，第一次加热至第一预定温度反应第一预定时间；再第二次加热至第二预定温度反应第二预定时间，最后第三次加热至第三预定温度反应第三预定时间，得到反应产物，其中，所述第三预定温度》第二预定温度》第三预定温度；
[0058]
待所述反应产物冷却后依次进行过滤和索氏提取，制得所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料。
[0059]
在本发明中，所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料是通过stille偶联反应制得，其反应过程为：
[0060][0061]
在本发明中，所述钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷中的
一种或两种，但不限于此。优选钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮) 二钯和三(邻甲基苯基)磷的组合。
[0062]
在本发明中，所述钯类催化剂占所述化合物11和锡化合物总摩尔比的 1-13％。例如2％、4％、6％、8％、10％、12％等，优选10％。
[0063]
在一些实施方式中，所述第一预定温度为75-85℃，例如76℃、77℃、 78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃等，优选80℃；所述第一预定时间为8-12min，例如9分钟、1分钟、11分钟等，优选10分钟。
[0064]
在一些实施方式中，所述第二预定温度为95-105℃，例如96℃、97℃、 98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃等，优选100℃；所述第二预定时间为8-12min，例如9min、10min、11min等，优选10min。
[0065]
在一些实施方式中，所述第三预定温度为135-145℃，例如136℃、 137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃等，优选130℃；所述第三预定时间为2.5-3.5h，例如2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h等，优选3h。
[0066]
在一些实施方式中，所述化合物11的制备包括步骤：
[0067]
将化合物1与氢氧化钾水溶液在混合后，再滴加铁氰化钾水溶液，通过自加成反应生成化合物2
[0068]
所述化合物2在加热加压、碱性的条件下发生水解反应，生成化合物 3所述碱性条件可以为添加氢氧化钾试剂；
[0069]
将所述化合物3加入到无机酸溶剂中，在亚硝酸盐作用下发生重氮反应，接着在溴代试剂作用下发生溴代反应生成化合物 4
[0070]
将所述化合物4加入到醇类溶剂中，在脱水剂作用下通过酯化反应生成化合物5
[0071]
将所述化合物5与3-甲酸甲酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛中，由催化剂作用，通过stille偶联反应得到化合物7
[0072]
将所述化合物7在保护气氛和碱存在的条件下，水解再酸化得到化合物8
[0073]
将化合物8与氯化亚砜在保护气氛下发生酰氯化反应得到化合物 9将化合物9与r-nh2在保护气氛下进行胺化反应得到化合物 10
[0074]
将化合物10在保护气氛下经过卤化反应得到化合物 11
[0075]
在本实施例中，所述脱水剂为盐酸或硫酸，但不限于此；所述醇类溶剂为甲醇或乙醇，但不限于此；所述无机酸溶剂为氢溴酸，但不限于此；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠，但不限于此；所述溴代试剂为溴化铜，但不限于此。
[0076]
在一些实施方式中，还提供一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺基n型聚合物半导体材料在有机太阳能电池或有机场效应晶体管中的应用。
[0077]
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
[0078]
实施例1
[0079]
提供一种吡嗪稠和噻吩酰亚胺类n型聚合物半导体材料，所述吡嗪稠和噻吩酰亚胺类n型聚合物半导体材料具有式ⅲ所示结构：
[0080][0081]
上述式ⅲ所示结构的高分子的制备方法包括如下步骤：
[0082]
1)化合物2的合成：
[0083][0084]
将化合物1(10g，78.7mmol)和氢氧化钾(17.8g，317mmol)溶解在200ml水中，冷却至8℃；再将铁氰化钾溶于250ml水中，滴加至化合物1的混合溶液中，1小时内加完即可；滴加完毕后室温搅拌1小时，直接过滤，收集上层红色固体，真空干燥，得到化合物2，无需纯化，直接下一步，产率为16％。
[0085]
(2)化合物3的合成：
[0086][0087]
在反应釜中，将化合物2(0.44g，1.77mmol)溶解在氢氧化钾(0.6 g，10.64mmol)的水(10ml)溶液里。接着将混合物升温至170℃反应3 小时。待反应冷却至室温后，将反应釜中溶液过滤，进一步调节滤液ph至酸性，大量红色固体析出，然后过滤收集红色固体，真空干燥，得到化合物3，产率45％，无需纯化，直接下一步。
[0088]
(3)化合物4的合成：
[0089][0090]
将化合物3溶解在质量百分比为48％的氢溴酸溶液中，并冷却至0℃，随后缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液。混合物在0℃下搅拌1小时，溶液逐渐从红色变成黄色。进一步，将此溶液倒入含有溴化铜的水溶液中，在室温下继续搅拌3小时；用乙酸乙酯萃取该水溶液，用亚硫酸钠干燥，然后过滤；旋蒸去除溶剂，得淡黄色固体，无需纯化，直接下一步，产率为
38％。
[0091]
(4)化合物5的合成：
[0092][0093]
将化合物4(0.47g，1.0mmol)溶解在20ml甲醇溶液中，并加入2 滴浓盐酸，混合物加热至90℃反应过夜，待反应结束后，减压除去甲醇，加入饱和的碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物5，产率30％。核磁共振氢谱如图1所示，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):4.07(s, 6h).核磁共振氢谱如图2所示，
13
c nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):162.51, 147.14,135.33,53.88.
[0094]
(5)化合物7的合成：
[0095][0096]
在氩气保护下，将化合物5(0.5g，1.41mmol)，化合物6(1.29g，4.24mmol)和催化剂四三苯基膦钯(50mg)加入20毫升微波反应瓶中，再加入无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，微波反应3小时，冷却至室温，倒入氟化钾溶液中搅拌4小时，用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物7，产率 40％。核磁共振氢谱如图3所示，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 7.58-7.59(d,2h,j＝5.27hz),7.52-7.54(d,2h,j＝5.26hz),3.87 (s,6h),3.74(s,6h).核磁共振氢谱如图4所示，
13
c nmr(400mhz,cdcl3) δ(ppm):164.24,162.99,145.84,144.27,144.15,131.02,129.44, 127.61,53.19,51.92.
[0097]
(6)化合物8的合成：
[0098][0099]
在氩气保护下，化合物7(0.9g，1.89mmol)和氢氧化钾(koh，1.06 g，18.9mmol)溶解在10ml乙醇、2.5ml水和10ml四氢呋喃(thf)的混合溶液中，混合物加热至100℃反应过夜，待反应结束后，减压除去四氢呋喃和乙醇，加入200ml的水，冷却至0℃，随后加入6m浓盐酸(约12ml)。待固体全部析出后，过滤，用30ml水洗，得到滤饼，真空干燥得到化合物8，产率97％。
[0100]
(7)化合物9的合成：
[0101][0102]
在氩气保护下，将化合物8(1g，2.38mmol)加入丁口瓶里，再加入 6ml的氯化亚砜，混合物80℃加热搅拌过夜，冷却至室温后，旋蒸去除氯化亚砜，粗产品直接下一步。
[0103]
(8)化合物10的合成：
[0104][0105]
在氩气保护下，将化合物9、2-辛基十二-1-胺(1.445g，4.76mmol) 加入丁口瓶中加热至80℃反应4小时。待反应冷却至室温，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物10，产率10％，核磁共振氢谱如图5所示，1h nmr (400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.76-7.75(d,2h,j＝5.26hz),7.62-7.60 (d,2h,j＝5.26hz),4.27-4.25(d,4h,j＝7.27hz),1.98(s,2h), 1.39-1.25(m,76h),0.91-0.86(m,6h)；核磁共振碳谱如图6所示，
13
c nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):164.64,162.17,141.76,141.56,140.21, 135.52,132.97,130.49,51.18,31.94,31.91,30.09,29.69,29.66, 29.38,26.30,22.71,14.15。
[0106]
(8)化合物11的合成：
[0107][0108]
在氩气保护下，化合物10(0.17g，0.18mmol)溶解在5ml氯仿中，液溴(63mg，0.4mmol)和催化量三氯化铁依次加入反应液中。混合物回流反应搅拌过夜，待反应结束后，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物 11，产率30％，核磁共振氢谱如图7所示，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 7.71(s,2h),4.24-4.23(d,4h,j＝7.13hz),1.94(s,2h),1.39-1.26 (m,76h),
0.90-0.88(m,6h)；核磁共振碳谱如图8所示，
13
c nmr(400mhz, cdcl3)δ(ppm):163.89,160.79,141.31,141.22,141.11,135.70, 135.22,119.78,51.26,31.94,30.11,29.73,29.69,29.67,29.39, 26.26,22.72,14.16。
[0109]
(9)高分子tpdi-t的合成：
[0110][0111]
在氩气保护下，化合物11(0.04g，0.036mmol)和锡化合物12(14.88 mg，0.036mmol)混合在3ml排气的甲苯中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯 (0.5mg，1.5％mmol)和三(邻甲基苯基)磷(p(o-tol)3)，1.32mg，12％ mmol)。将混合物加热至80℃反应10分钟，100℃反应10分钟，140℃反应3h。待反应冷却至室温后，倒入甲醇中，过滤。分别使用甲醇、丙酮、正己烷除去低分子量的杂质，用三氯甲烷索氏提取得到高分子tpdi-t，产率86.1％。
[0112]
(10)高分子tpdi-se的合成：
[0113][0114]
在氩气保护下，化合物11(0.053g，0.048mmol)和锡化合物13(22.1 mg，0.048mmol)混合在3ml排气的甲苯中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯 (0.66mg，1.5％mmol)和三(邻甲基苯基)磷(p(o-tol)3)，1.77mg，12％ mmol)。将混合物加热至80℃反应10分钟，100℃反应10分钟，140℃反应3h。待反应冷却至室温后，倒入甲醇中，过滤。分别使用甲醇、丙酮、正己烷除去低分子量的杂质，用三氯甲烷索氏提取得到高分子tpdi-t，产率85.4％。
[0115]
(11)高分子tpdi-bti的合成：
[0116]
[0117]
在氩气保护下，化合物11(0.04g，0.036mmol)和锡化合物14(39.3 mg，0.036mmol)混合在3ml排气的甲苯中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯 (0.5mg，1.5％mmol)和三(邻甲基苯基)磷(p(o-tol)3)，1.32mg，12％ mmol)。将混合物加热至80℃反应10分钟，100℃反应10分钟，140℃反应3h。待反应冷却至室温后，倒入甲醇中，过滤。分别使用甲醇、丙酮、正己烷除去低分子量的杂质，用三氯甲烷索氏提取得到高分子tpdi-t，产率83.2％。
[0118]
实施例2
[0119]
对实施例1中制备的高分子tpdi-t、tpdi-se以及tpdi-bti进行性能测试：
[0120]
1、对所述高分子tpdi-t、tpdi-se以及tpdi-bti进行紫外-可见光谱测试，结果如图9和图10所示。分析图9可知，高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti在溶液的最大吸收峰分别为591，602，574nm；分析图10可知，可计算出高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti的光学带隙分别为1.90，1.84， 1.99ev。
[0121]
2、对所述高分子tpdi-t、tpdi-se以及tpdi-bti进行电化学测试，结果如图11和图12所示。分析图11可知，高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti 的lumo能级分别为-3.63，-3.69和-3.74ev；分析图12可知，高分子 tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti的homo能级分别为-5.94，-5.93和-6.12ev。吡嗪引入后新合成的高分子能有效地降低分子的lumo能级，更有利于实现 n型电子传输。
[0122]
3、将实施例1所述n型高分子tpdi-t、tpdi-se以及tpdi-bti分别制备成有机场效应晶体管，使用keithley s4200半导体分析仪进行电子迁移率的测试，所述有机场效应晶体管制备方法如下：3nm cr/30nm au的源漏电极光刻在硼硅酸盐玻璃上，其沟道长度(l)分别为10、20、50或 100μm，沟道宽度(w)为5mm。随后，高分子活性层通过旋涂至基底上，升温至200℃退火10分钟。紧接着，约400nm厚的全氟(1-丁烯基乙烯基醚)聚合物旋涂在高分子薄膜上，于100℃退火15分钟。最后，将50nm 厚的铝蒸镀到最上层完成器件制备。测试结果如图13-15所示，图13-15 分别显示了高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti的转移曲线图。由图可以计算出高分子tpdi-t，tpdi-se，tpdi-bti的电子迁移率分别为0.33cm2·
v ‑1·
s-1
，0.35cm2·
v-1
·
s-1
以及0.05cm2·
v-1
·
s-1
单一n型的电荷迁移特征。
[0123]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。