一种纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用

1.本发明涉及吸声材料领域，尤其是涉及一种纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.噪声污染已成为除水污染，大气污染，土壤污染外人们所关注的问题。因其不同的生产环境，噪声可分为工业噪声，交通噪声，建筑噪声和生活噪声，不同程度的干扰着人们的正常生活。
3.气凝胶是一种固体物质形态，由于具有低声速特性，使其成为一种理想的声学延迟或高效隔音材料，气凝胶内部充满了两端开放并与表面相通的纳米孔，因此声音在其中传播时，声能将被其大量存在的孔壁大大消耗，这使得气凝胶具有比普通多孔材料高数十倍的吸声效果，气凝胶作为一种新型吸声材料，不但吸声效果更好，且超轻质，无污染，其用途将非常广泛，尤其是纤维素气凝胶，其高孔隙率、大比表面积、低密度、高绝缘性、低导热性、可持续性、生物可降解性和低成本等特点成为生物聚合物材料中的领跑者。因此，纤维素气凝胶特殊的开孔结构使其也常用于建筑和飞机的声学设计，以吸收声波，丰富的孔隙，可以增加声能在材料中的传播路径，从而使更多的声能得以耗散。
4.但由于纤维素链具有刚性的特点，制备得到的纤维素气凝胶较脆，孔径分布不均匀，力学性能较差，需要对其进行改性以增强纤维素气凝胶机械性能，可以更好的维持内部孔状结构，近而提升其吸声性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种纤维素复合气凝胶及其制备方法与应用，力学性能好、吸声性能优异。
6.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.将微晶纤维素分散于溶剂中，-10℃～-20℃下冷冻后解冻，得到微晶纤维素溶液；
9.s2.以微晶纤维素溶液、改性材料的水溶液为原料，加入交联剂，进行交联反应，得到纤维素复合水凝胶粗品；
10.s3.将纤维素复合水凝胶粗品用清洗液清洗，并于清洗液中溶胀平衡，得到纤维素复合水凝胶；
11.s4.将纤维素复合水凝胶于-20～-30℃下冷冻形成纤维素复合水凝胶冻胶，而后在-50℃～-70℃，压强≤23pa条件下冷冻干燥，即得纤维素复合气凝胶；
12.其中，改性材料为聚乙烯醇或聚乙二醇，优选的，改性材料为聚乙烯醇。
13.优选的，步骤s1中，溶剂为naoh，尿素和去离子水的混合物。
14.优选的，步骤s3中，清洗液为乙醇的水溶液。
15.优选的，步骤s4中，压强为23pa。
16.优选的，微晶纤维素的粒径为50
±
5μm。
17.优选的，交联剂包括n,n-二甲基双丙烯酰胺、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种。
18.优选的，微晶纤维素与改性材料的质量比为1-4:1-2，更为优选的，微晶纤维素与改性材料的质量比为1:2。
19.优选的，微晶纤维素溶液中，微晶纤维素的质量占比为2～8％，更为优选的，微晶纤维素的质量占比为4％。
20.优选的，微晶纤维素溶液与交联剂的体积比为1:10-20，更为优选的，微晶纤维素溶液与交联剂的体积比为1:10。
21.第二方面，本技术提供一种纤维素复合气凝胶。
22.第三方面，本技术提供一种纤维素复合气凝胶作为吸声材料中的应用，其应用的声频范围为1000hz～6300hz，优选的，其应用的声频范围为1000hz～1500hz或3500hz～5000hz。
23.优选的，纤维素复合气凝胶的厚度为18～20mm，更为优选的，纤维素复合气凝胶的厚度为20mm。
24.本发明的有益效果是：通过对微晶纤维素改性，本技术所制备的纤维素气凝胶具有良好力学性能，压缩回复性好，纤维素复合气凝胶内部孔状结构保持稳定，不易崩塌，而且吸声性能优异，吸声的声频范围宽、吸声系数高；本技术的制备方法简单，反应体系温和，制备周期短，工艺可控，在制备过程中无其他污染物排放，复合绿色化学宗旨，且原料在自然界中储备丰富，对环境无害，材料可降解，复合绿色化学的宗旨。
附图说明
25.图1为纤维素复合气凝胶的sem电镜扫描对比图；
26.图2为纤维素复合气凝胶在20mm厚度下的吸声曲线对比图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
28.发明人意外的发现，通过增加纤维素分子的缠结程度，可实现纤维素气凝胶的力学性能及孔结构调控，从而实现提升纤维素气凝胶吸声性能的目的，基于此，创立了本发明。
29.本技术的实施例提供一种纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
30.s1.称取一定量干燥的微晶纤维素，加入至溶剂中，机械搅拌20～30min，并在-10～-20℃下冷冻8～10h，常温解冻后搅拌10～20min得到透明的微晶纤维素溶液；
31.s2.向微晶纤维素溶液中加入交联剂，再加入聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液，磁力搅拌均匀，再进行超声后，得到纤维素复合水凝胶溶液，将纤维素复合水凝胶溶液倒入准备
好的模具中，在室温下静置5-8h，取固体，即得到纤维素复合水凝胶粗品；
32.其中，聚乙烯醇或聚乙二醇作为改性材料对微晶纤维素进行改性，微晶纤维素与改性材料的质量比为1-4:1-2；微晶纤维素溶液与交联剂的体积比为1:10-20，微晶纤维素溶液中，微晶纤维素的质量占比为2～8％。
33.s3.将纤维素复合水凝胶粗品置于清洗液中，每隔2h换一次清洗液，去除多余的溶剂及杂质，直至纤维素复合水凝胶粗品表面的ph达到中性，并于清洗液中溶胀平衡后，常温下静置3-5h，以除去表面多余的水分，达到溶剂置换的目的，得到纤维素复合水凝胶；
34.s4.将纤维素复合水凝胶于-20～-30℃下冷冻形成纤维素复合水凝胶冻胶，而后在-50℃～-70℃，压强≤23pa条件下冷冻干燥，即得纤维素复合气凝胶；
35.步骤s1中，溶剂中包括：6～10wt％naoh及10～15wt％尿素，余量为去离子水。
36.步骤s3中，清洗液为的乙醇的水溶液。
37.在一些实施例中，微晶纤维素的粒径为50
±
5μm。
38.在另一些实施例中，交联剂包括n,n-二甲基双丙烯酰胺、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种。
39.如本文所用，“模具”为水凝胶材料成型模具，如广州四氟塑胶制品有限公司生产的聚四氟乙烯模具；“微晶纤维素”为市售化工制剂，cas号为9004-34-6。
40.本方案中，聚乙烯醇、聚乙二醇是水溶性的聚合物，带有大量羟基易于改性，且聚合物的结构与纤维素的结构相似，与纤维素具有良好的相容性，溶解纤维素后，聚合物通过与纤维素分子间通过可与纤维素分子形成强烈相互作用的化学交联剂如环氧氯丙烷的作用形成氢键从而增加纤维素分子的缠结程度，也从而实现增强纤维素复合气凝胶力学性能及孔结构调控，如对纤维素复合气凝胶孔径大小及孔径分布的调控，纤维素复合气凝胶内部的孔桩结构保持稳定，不易崩塌，且压缩回复性好，具有良好的力学性能，从而提升纤维素复合气凝胶的吸声性能，同时缩短纤维素溶液凝胶的时间，制备方法简单、高效；另一方面，本技术中的改性材料具有良好的物理和化学性质，拥有良好的生物可降解性，可以被微生物降解成为h2o和co2，微晶纤维素也是可降解材料，所得到的纤维素复合气凝胶对环境无害，材料可降解，在制备过程中，反应体系温和，制备周期短，工艺可控，无其他污染物排放，绿色环保。
41.第二方面，本技术还提供一种纤维素复合气凝胶。
42.第三方面，本技术还提供一种纤维素复合气凝胶作为吸声材料中的应用，其应用的声频范围为1000hz～6300hz，在一些实施例中，其应用的声频范围为1000hz～1500hz或3500hz～5000hz，纤维素复合气凝胶的厚度为18～20mm，在一些实施例中，纤维素复合气凝胶的厚度为20mm。
43.实施例1
44.配制溶剂：称取6.5g氢氧化钠、13.5g尿素，加入至80g的去离子水中，搅拌15min，得到溶剂。
45.配制清洗液：将无水乙醇与去离子按照体积比为1:10进行混合，即得清洗液。
46.配制改性材料的水溶液：称取4g经干燥的聚乙二醇粉末，加入至96g去离子水中，搅拌均匀，得到4wt％聚乙二醇溶液作为改性材料的水溶液。
47.一种纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
48.s1.在溶剂中加入4g的经60℃烘干的微晶纤维素，其粒径在50
±
5μm，在室温下用磁力搅拌，随后将上述溶液在-20℃冷冻8h后，解冻搅拌15min后得到透明的微晶纤维素溶液。
49.s2.取10ml微晶纤维素溶液，加入100ml环氧氯丙烷作为交联剂及20ml的改性材料的水溶液，均匀混合，磁力搅拌30min后，超声分散1h得到纤维素复合水凝胶溶液，将纤维素复合水凝胶溶液倒入准备好的模具中，室温下静置8h，取固体，即得到纤维素复合水凝胶粗品；
50.s3.将纤维素复合水凝胶粗品置于清洗液中，每隔2h换一次清洗液，去除多余的溶剂及杂质，直至纤维素复合水凝胶粗品表面的ph达到中性，并于清洗液中溶胀平衡后，常温下静置5h，以除去表面多余的水分，达到溶剂置换的目的，得到纤维素复合水凝胶；
51.s4.将纤维素复合水凝胶于-25℃下冷冻形成纤维素复合水凝胶冻胶，而后在-60℃，压强为23pa条件下冷冻干燥48h，即得纤维素复合气凝胶。
52.实施例2
53.一种纤维素复合气凝胶的制备方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，将改性材料聚乙二醇更替为聚乙烯醇，得到的纤维素复合气凝胶电镜扫描图见图1b。
54.实施例3
55.配制溶剂：称取6g氢氧化钠、15g尿素，加入至79g的去离子水中，搅拌105min，得到溶剂。
56.配制清洗液：将无水乙醇与去离子按照体积比为1:5进行混合，即得清洗液。
57.配制改性材料的水溶液：称取2g经干燥的聚乙二醇粉末，加入至96g去离子水中，搅拌均匀，得到2wt％聚乙二醇溶液作为改性材料的水溶液。
58.一种纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
59.s1.在溶剂中加入4g的经60℃烘干的微晶纤维素，其粒径在50
±
5μm，在室温下用磁力搅拌，随后将上述溶液在-10℃冷冻8h后，解冻搅拌15min后得到透明的微晶纤维素溶液。
60.s2.取10ml微晶纤维素溶液，加入200ml n,n-二甲基双丙烯酰胺作为交联剂及20ml的改性材料的水溶液，均匀混合，磁力搅拌30min后，超声分散1h得到纤维素复合水凝胶溶液，将纤维素复合水凝胶溶液倒入准备好的模具中，室温下静置6h，取固体，即得到纤维素复合水凝胶粗品；
61.s3.将纤维素复合水凝胶粗品置于清洗液中，每隔2h换一次清洗液，去除多余的溶剂及杂质，直至纤维素复合水凝胶粗品表面的ph达到中性，并于清洗液中溶胀平衡后，常温下静置3h，以除去表面多余的水分，达到溶剂置换的目的，得到纤维素复合水凝胶；
62.s4.将纤维素复合水凝胶于-20℃下冷冻形成纤维素复合水凝胶冻胶，而后在-70℃，压强为10pa条件下冷冻干燥48h，即得纤维素复合气凝胶。
63.实施例4
64.配制溶剂：称取6.5g氢氧化钠、13.5g尿素，加入至80g的去离子水中，搅拌15min，得到溶剂。
65.配制清洗液：将无水乙醇与去离子按照体积比为1:10进行混合，即得清洗液。
66.配制改性材料的水溶液：称取2g经干燥的聚乙稀醇粉末，加入至96g去离子水中，
搅拌均匀，得到2wt％聚乙二醇溶液作为改性材料的水溶液。
67.一种纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
68.s1.在溶剂中加入8g的经60℃烘干的微晶纤维素，其粒径在50
±
5μm，在室温下用磁力搅拌，随后将上述溶液在-15℃冷冻8h后，解冻搅拌15min后得到透明的微晶纤维素溶液。
69.s2.取10ml微晶纤维素溶液，加入120ml丁二醇二缩水甘油醚作为交联剂及20ml的改性材料的水溶液，均匀混合，磁力搅拌30min后，超声分散1h得到纤维素复合水凝胶溶液，将纤维素复合水凝胶溶液倒入准备好的模具中，室温下静置5h，取固体，即得到纤维素复合水凝胶粗品；
70.s3.将纤维素复合水凝胶粗品置于清洗液中，每隔2h换一次清洗液，去除多余的溶剂及杂质，直至纤维素复合水凝胶粗品表面的ph达到中性，并于清洗液中溶胀平衡后，常温下静置4h，以除去表面多余的水分，达到溶剂置换的目的，得到纤维素复合水凝胶；
71.s4.将纤维素复合水凝胶于-30℃下冷冻形成纤维素复合水凝胶冻胶，而后在-50℃，压强为18pa条件下冷冻干燥48h，即得纤维素复合气凝胶。
72.对比例1
73.一种纤维素复合气凝胶的制备方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤s2中，不加入改性材料的水溶液，得到的纤维素复合气凝胶。
74.测试与分析
75.将实施例1、实施例2及对比例1中得到的纤维素复合气凝胶进行电镜扫描，实施例1制备得到的纤维素复合气凝胶的sem图见图1c所示，实施例2制备得到的纤维素复合气凝胶的sem图见图1b所示，对比例2制备得到的纤维素复合气凝胶的sem图见图1a所示，可见，本技术制备得到的纤维素复合气凝胶纤维素分子的缠结程度增加。
76.按照gb/t18696.1-2004测试实施例1、实施例2及对比例1中得到的纤维素复合气凝胶的吸声曲线，结果如图2所示，得知，在纤维素复合气凝胶的厚度均为20mm的条件下，实施例1相较于对比例1的纤维素复合气凝胶的吸声系数最大提高了45％，实施例2相较于对比例1的纤维素复合气凝胶的吸声系数最大提高了50％。
77.需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
78.以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。