有机化合物、其制备方法、显示面板及显示装置与流程

1.本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、其制备方法、显示面板及显示装置。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light emitting diode，oled)是利用发光层产生电激发光的自发光装置。oled技术突飞猛进的背后，有机发光材料起着至关重要的作用。目前，有机发光材料中的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料在常温下通过反向系间窜越(risc)，可充分利用单重态激子和三重态激子，理论上获得100％的内量子效率(iqe)。
3.然而，由于受热活化延迟荧光材料自身性能及外部条件的影响，使得有机发光材料的光耦合输出效率较(η
out
)低，外部量子效率(eqe，eqe＝iqe*η
out
)受限，且单三重态的能级差高(δest)，进而导致有机发光器件的发光效率不佳、驱动电压较高且使用寿命较短。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供一种有机化合物、其制备方法、显示面板及显示装置，旨在解决有机发光材料的光耦合输出效率低、单三重态的能级差高，以及显示面板中有机发光器件发光效率不佳、驱动电压较高且使用寿命短的问题。
5.本技术的第一方面提供一种有机化合物，其具有如式ⅰ所示的结构式：
[0006][0007]
其中，r1和r2独立地选自取代或未取代的c12～c52芳香胺基团。
[0008]
本技术的第二方面提供一种有机化合物的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，使在偶联反应催化剂的作用下进行反应，以得到所述有机化合物，其中，x选自卤素中的一种，r1和r2独立地选自取代或未取代的c12～c52芳香胺基团。
[0009]
本技术的第三方面提供一种有机发光显示面板，包括有机发光器件，其特征在于，有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的多层有机膜层，多层有机膜层中含有至少一种如第一方面提供的有机化合物。
[0010]
本技术的第四方面提供一种有机发光显示装置，其包括如本技术第三方面提供的显示面板。
[0011]
与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
[0012]
(1)本技术的有机化合物为d(供体)-a(受体)-d(供体)型化合物，且分子式中含喹噁啉和嘧啶结构组成的新型受体、苯环以及芳香胺基团的供体。一方面，在受体和供体的共同作用下，该有机化合物具有较大的平面及水平发射偶极取向，表现出较强的刚性，利于光耦合输出效率和外部发光效率的提升；同时也增加了tadf材料的稳定性，利于延长器件的使用寿命。另一方面，桥连基团苯环的引入可调节该有机化合物homo和lumo能级的重叠程度，从而降低有机化合物的单三重态的能级差(δest)，使该有机化合物具有较高的辐射跃迁速率和反向系间窜越速率，进而有助于提高量子荧光效率，获得更优异的发光效率。
[0013]
(2)本技术提供的有机化合物的制备方法简单易行，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
[0014]
(3)本技术的显示面板和显示装置包含所述有机化合物，因而可具有良好的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命，因未使用昂贵的贵金属等物质，同时还具有低成本等优势。
附图说明
[0015]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
[0016]
图1为本发明实施例提供的一种oled有机发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0017]
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
[0018]
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
[0019]
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中“多种”、“多个”的含义是两种(个)以上。
[0020]
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语时不具有限制意义。
[0021]
术语“一种”、“该”均是指该化合物的一个或多个分子，而不是限于该化合物的单个分子。此外，一个或多个分子可以相同或可以不相同，只要它们属于该化学化合物的范畴即可。
[0022]
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选
实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不意欲将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
[0023]
本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被单独采用和被单独要求保护，或者与该组其它成员或在本文中找到的其它要素以任何组合被采用和要求保护。可以预见到，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包含进组中或从中删除。当任何此类包含或删除发生时，说明书在此被看作为含有经过改动的组，因此满足对所附权利要求书中所用的全部马库什组的书面描述。
[0024]
除另有说明外，当化合物或化学结构特征(例如烷基、芳基、芳香胺基团等)被称为是“取代的”时，该特征可具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域普通技术人员所知晓的最广泛的含义，并且包括这样的片段(moiety)：其占据了与母化合物或化学结构特征相连的一个或多个氢原子占据的位置。
[0025]
术语“芳香胺基团”是指含芳香性取代基的胺的衍生基团。在一些实施例中，就取代或未取代的c12～c52芳香胺基团而言，可包含2～6个苯环以及1～3个含1个n、或含2个n、或含n和o、或含n和s组成的五元或六元杂环。
[0026]
术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘，如溴。
[0027]
在本说明书的各处，化合物的取代基以组合范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。举例来说，明确地预期术语“c12-c18芳香胺基团”单独地公开c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c12-c18、c12-c17、c12-c16、c12-c15、c12-c14、c12-c13、c12-c17、c13-c16、c13-c15、c13-c14、c14-c18、c14-c17、c14-c16、c14-c15、c15-c18、c15-c17、c15-c16、c16-c18和c16-c17的芳香胺基团。作为其它实例，明确地预期范围为12-52的整数单独地公开12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51和52。
[0028]
在本技术中，(单键和曲线重叠的键)是指可与其他单键进行连接的连接键。
[0029]
有机化合物
[0030]
本技术第一方面实施例提供了一种有机化合物，其具有如式ⅰ所示的结构式：
[0031][0032]
其中，r1和r2可以独立地选自取代或未取代的c12～c52芳香胺基团。
[0033]
根据本技术的实施例，本技术提供的有机化合物为d-a-d型化合物，且分子式中含喹噁啉和嘧啶结构组成的新型受体、苯环以及芳香胺基团的供体。
[0034]
一方面，在受体和供体的共同作用下，使该有机化合物具有较大的平面及水平发射偶极取向，表现出较强的刚性，利于光耦合输出效率和外部发光效率的提升；同时也增加了tadf材料的稳定性，利于延长器件的使用寿命。
[0035]
另一方面，桥连基团苯环的引入可调节该有机化合物homo和lumo能级的重叠程
度，从而降低有机化合物的δest，使该有机化合物具有较高的辐射跃迁速率和反向系间窜越速率，进而有助于提高荧光量子产率，获得更优异的发光效率。
[0036]
在一些实施例中，取代或未取代的c12～c52芳香胺基团选自如1-34所示基团中的任意一种：
[0037]
[0038][0039][0040]
根据本技术的实施例，上述式1-34所示的芳香胺基团中母体环状结构中的原子均处于同一平面内，因此，当该取代基与有机化合物中含喹噁啉和苯环结构的基团相连接时，可使有机化合物具有较大的平面、较长的线性长度及良好的稳定性，提高该有机化合物的
水平发射偶极取向，进而提升光耦合输出效率和外部发光效率。
[0041]
在一些实施例中，r1和r2可以为相同取代基。
[0042]
在一些实施例中，有机化合物可以是如下式
ⅰ‑
1至式
ⅰ‑
34所示化合物中的任意一种：
[0043]
[0044]
[0045][0046]
根据本技术的实施例，r1和r2为相同取代基时，有机化合物的结构具有对称性，含对称结构的有机化合物稳定性较强，用作oled中多层有机膜层材料时，可延长发光器件的使用寿命，且具有对称结构的有机化合物对合成条件要求低，合成方法简单。
[0047]
在一些实施例中，r1和r2可以为不同取代基。
[0048]
在一些实施例中，r1和r2可以是1-34中任意两种不同的基团。示例性地，有机化合物可以是如下述式
ⅰ‑
35至式
ⅰ‑
68所示化合物中的任意一种：
[0049]
[0050]
[0051][0052]
根据本技术的实施例，由于r1和r2为不同取代基时，式
ⅰ‑
35至式
ⅰ‑
68所示的有机化合物为非对称结构，该非对称结构有机化合物的δest较低，可同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。
[0053]
根据本技术的实施例，通过调控有机化合物的结构，使供体和受体充分发挥协同作用，不仅能够改善水平发射偶极取向，提高光耦合输出效率和外部发光效率，而且能够降低有机化合物的δest，使该有机化合物具有较高的辐射跃迁速率和反向系间窜越速率，为提升发光器件的发光效率和延长使用寿命奠定良好的基础。
[0054]
有机化合物的制备方法
[0055]
本技术另一方面还提出了一种有机化合物的制备方法，包括：
[0056]
s10、在惰性气氛中，使s10、在惰性气氛中，使在偶联反应催化剂的作用下进行反应，以得到所述有机化合物，
[0057]
其中，x选自卤素中的一种，r1和r2如上述第一方面所定义。
[0058]
在一些实施例中，步骤s10进一步包括：
[0059]
s110、在惰性氛围下，使乙二醛在三乙胺和乙醇的混合溶液中进行反应，以得到上述式a的化合物；
[0060]
其中，x可以选自卤素中的一种。示例性地，x为溴原子。
[0061]
s120、在惰性氛围下，使r
1-h或r
2-h、和(meo)3b进行反应，得到所述式b或所述式c的化合物；
[0062]
其中，x1和x2可以选自两种不同的卤素，r1和r2如上述第一方面所定义。示例性地，x1为溴原子，x2为碘原子。
[0063]
根据本技术的实施例，在有机化合物的制备过程中，为加速反应的进行，需加入催化剂。
[0064]
根据本技术的实施方式，偶联反应催化剂可以采用本领域已知的用于催化偶联反应的pd催化剂。
[0065]
在一些实施例中，偶联反应催化剂选自pd2(dba)3、pdcl2或pd(pph3)4中的一种或多种。例如，催化剂可以是pd2(dba)3，也可以是pdcl2，还可以是pd2(dba)3和pd(pph3)4组成的混合物。偶联反应催化剂也可以是以上任意一种或由以上任意多种组成的混合物。
[0066]
根据本技术的实施例的有机化合物的制备方法，简单易行，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
[0067]
本文所述的工艺可根据本领域已知的任何适宜方法来监控。例如，产物生成可通过光谱手段如核磁共振波谱法(nmr，例如1h或
13
c)、红外光谱法(ir)、分光光度法(例如uv可见的)、质谱法(ms)或通过色谱法如高效液相色谱法(hplc)、气相色谱法(gc)、凝胶渗透色谱法(gpc)或薄层色谱法(tlc)来监控。
[0068]
显示面板
[0069]
在另一方面的实施方式中，本发明提供一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的多层有机膜层，所述多层有机膜层中含有至少一种本技术第一方面任一实施例所述的有机化合物。
[0070]
在一些实施例中，多层有机膜层可以包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)，上述任意一层或多层中均可含有本技术第一方面实施例提供的有机化合物。
[0071]
图1示出作为一个示例的有机发光器件10，其中包括依次层叠的基板11、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、发光层15、电子传输层16、电子注入层17、阴极18。
[0072]
在一些实施方式中，阳极材料可包括金属(例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金)、金属氧化物(例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等)、导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等)。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还可包括其它已知的适合做阳极的材料。
[0073]
在一些实施方式中，阴极可包括金属层(例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金)、金属层和包含金属氧化物和金属卤化物中的一种或几种的层复合形成的多层阴极(例如，lif/al、lio2/al、baf2/al等)。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括其它已知的适合做阴极的材料。
[0074]
在一些实施方式中，发光层包括发光主体和本技术第一方面提供的任意一种或几种所述的有机化合物。
[0075]
可采用本领域已知的方法制作显示面板。示例性制作方法包括：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成多层有机薄膜层，在有机薄膜层上形成阴极。形成有机薄膜层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0076]
显示装置
[0077]
在另一方面的实施方式中，本发明提供一种显示装置，其包括本发明所述的显示面板。显示装置的示例包括但不限于手机、电脑、电视、智能手表、智能汽车、vr或ar头盔等，本技术对此不作特殊限定。
[0078]
根据本技术的实施例，由于显示面板和显示装置包含本技术提供的有机化合物，因而可具有良好的发光效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命，因未使用昂贵的贵金属等物质，同时还具有低成本等优势。
[0079]
实施例
[0080]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0081]
实施例1～5中所用化合物m的制备方法如下：
[0082]
在氮气气氛下，向3,6-二溴苯-1,2-二胺(0.27g，1mmol)、乙二醛(40wt％0.12g，2mmol)与乙醇(10ml)的混合物中加入三乙胺，室温搅拌过夜，然后将混合物过滤，残渣在硅胶(石油醚:乙酸乙酯＝5:1为洗脱液)上进行柱层析纯化，得到化合物m(0.22g，76％)。
[0083]
化合物m的制备方法如下：
[0084][0085]
化合物m的结构表征数据如下：
[0086]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.77(s,2h),7.81(s,2h)。
[0087]
实施例1
[0088]
制备有机化合物式
ⅰ‑6[0089]
在氮气气氛下，将9,9-二甲基-9,10-二氢-吖啶(0.21g，1mmol)，1-溴-4-碘苯(0.59g，1.2mmol)，cui(0.04g，0.2mmol)，k2co3(0.28g，2mmol)和无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf，10ml)加热至140℃反应12h，然后将混合物冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥、过滤，蒸发，再以石油醚为洗脱剂，经柱层析纯化得到化合物o-1(0.31g，85％)。
[0090]
在氮气气氛下，将化合物o-1(0.36g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)，并搅拌溶液1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物o-2(0.27g，81％)。
[0091]
在氮气气氛下，将化合物o-2(0.33g，1.0mmol)，5-溴-2-碘嘧啶(0.34g，1.2mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)加热回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物o-3(0.36g，82％)。
[0092]
在氮气气氛下，将化合物o-3(0.42g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)并搅拌1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物o-4(0.33g，81％)。
[0093]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物o-4(0.98g，2.4mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到有机化合物式
ⅰ‑
6(0.72g，85％)。
[0094]
有机化合物
ⅰ‑
6的制备反应式如下：
[0095]
步骤(1)：
[0096][0097]
步骤(2)：
[0098][0099]
有机化合物式
ⅰ‑
6的结构表征数据如下：
[0100]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.00(d,j＝7.5hz,4h),7.23(d,j＝1.5hz,2h),7.21(d,j＝1.3hz,3h),7.20(d,j＝1.4hz,3h),7.18(d,j＝1.5hz,2h),7.16(d,j＝1.6hz,2h),7.07(d,j＝1.6hz,2h),7.06(d,j＝1.5hz,2h),7.05
–
7.04(m,2h),7.03(d,j＝1.5hz,2h),1.56(s,12h)。
[0101]
实施例2
[0102]
制备有机化合物式
ⅰ‑7[0103]
在氮气气氛下，将吩噁嗪(0.18g，1mmol)，1-溴-4-碘苯(0.59g，1.2mmol)，cui(0.04g，0.2mmol)，k2co3(0.28g，2mmol)和无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf，10ml)加热至140℃反应12h，然后将混合物冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥、过滤，蒸发，再以石油醚为洗脱剂，经柱层析纯化得到化合物n-1(0.29g，85％)。
[0104]
在氮气气氛下，将化合物n-1(0.34g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)，并搅拌溶液1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物n-2(0.25g，81％)。
[0105]
在氮气气氛下，将化合物n-2(0.30g，1.0mmol)，5-溴-2-碘嘧啶(0.34g，1.2mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)加热回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物n-3(0.35g，82％)。
[0106]
在氮气气氛下，将化合物n-3(0.42g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)并搅拌1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物n-4(0.31g，81％)。
[0107]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物n-4(0.92g，2.4mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到有机化合物式
ⅰ‑
7(0.68g，85％)。
[0108]
有机化合物
ⅰ‑
7的制备反应式如下：
[0109]
步骤(1)：
[0110][0111]
步骤(2)：
[0112][0113]
有机化合物式
ⅰ‑
7的结构表征数据如下：
[0114]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),7.99(d,j＝7.6hz,4h),7.30(d,j＝7.6hz,4h),7.15(d,j＝1.9hz,2h),7.13(d,j＝1.9hz,2h),7.11(d,j＝1.7hz,1h),7.10(d,j＝1.7hz,2h),7.08(t,j＝2.1hz,2h),7.07(d,j＝1.9hz,2h),7.05(d,j＝1.8hz,1h),6.78(dd,j＝7.3,1.7hz,4h)。
[0115]
实施例3
[0116]
制备有机化合物式
ⅰ‑
11
[0117]
在氮气气氛下，将3,6-二叔丁基-9h-咔唑(0.28g，1mmol)，1-溴-4-碘苯(0.59g，1.2mmol)，cui(0.04g，0.2mmol)，k2co3(0.28g，2mmol)和无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf，10ml)加热至140℃反应12h，然后将混合物冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥、过滤，蒸发，再以石油醚为洗脱剂，经柱层析纯化得到化合物p-1(0.36g，85％)。
[0118]
在氮气气氛下，将化合物p-1(0.43g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)，并搅拌溶液1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物p-2(0.24g，81％)。
[0119]
在氮气气氛下，将化合物p-2(0.40g，1.0mmol)，5-溴-2-碘嘧啶(0.34g，1.2mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)加热回流12h，将混合液冷
却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物p-3(0.42g，82％)。
[0120]
在氮气气氛下，将化合物p-3(0.51g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)并搅拌1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物p-4(0.39g，81％)。
[0121]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物p-4(1.14g，2.4mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到有机化合物式
ⅰ‑
11(0.84g，85％)。
[0122]
有机化合物式
ⅰ‑
11的制备反应式如下：
[0123]
步骤(1)：
[0124][0125]
步骤(2)：
[0126][0127]
有机化合物式
ⅰ‑
11的结构表征数据如下：
[0128]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,3h),8.04(d,j＝7.6hz,4h),7.88(d,j＝1.6hz,4h),7.61(d,j＝7.6hz,4h),7.53(d,j＝7.6hz,4h),7.28(td,j＝7.2,1.5hz,4h),1.41(s,36h)。
[0129]
实施例4
[0130]
制备有机化合物式
ⅰ‑
35
[0131]
在氮气气氛下，将1,3,6,8-四甲基-9h-咔唑(0.22g，1mmol)，1-溴-4-碘苯(0.59g，1.2mmol)，cui(0.04g，0.2mmol)，k2co3(0.28g，2mmol)和无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf，10ml)加热至140℃反应12h，然后将混合物冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥、过滤，蒸发，再以石油醚为洗脱剂，经柱层析纯化得到化合物q-1(0.32g，85％)。
[0132]
在氮气气氛下，将化合物q-1(0.43g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)，并搅拌溶液1h，再向上述溶液中加入氧
硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物q-2(0.27g，79％)。
[0133]
在氮气气氛下，将化合物q-2(0.34g，1.0mmol)，5-溴-2-碘嘧啶(0.34g，1.2mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)加热回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物q-3(0.36g，82％)。
[0134]
在氮气气氛下，将化合物q-3(0.51g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)并搅拌1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物q-4(0.34g，80％)。
[0135]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物q-4(0.42g，1mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物q-5(0.84g，85％)。
[0136]
在氮气氛围下，化合物p-4(0.58g，1.0mmol)，化合物q-5(0.48g，1mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得有机化合物式
ⅰ‑
35(0.78g，82％)。
[0137]
有机化合物式
ⅰ‑
35的制备反应式如下：
[0138]
步骤(1)：
[0139][0140]
步骤(2)：
[0141][0142]
有机化合物式
ⅰ‑
35的结构表征数据如下：
[0143]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.04(dd,j＝7.5,3.3hz,4h),7.88(d,j＝1.6hz,2h),7.66
–
7.64(m,1h),7.64(s,2h),7.63
–
7.61(m,2h),7.60(s,1h),7.53(d,j＝7.5hz,2h),7.28(td,j＝7.2,1.4hz,2h),6.92(p,j＝0.7hz,2h),2.40(s,6h),2.30(s,6h),1.41(s,18h)。
[0144]
实施例5
[0145]
制备有机化合物式
ⅰ‑
40
[0146]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物n-4(0.38g，1mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物n-5(0.46g，85％)。
[0147]
在氮气氛围下，化合物n-4(0.54g，1.0mmol)，化合物q-4(0.41g，1mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得有机化合物式
ⅰ‑
40(0.68g，82％)。
[0148]
有机化合物式
ⅰ‑
40的制备反应式如下：
[0149][0150]
有机化合物式
ⅰ‑
40的结构表征数据如下：
[0151]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),7.99(dd,j＝7.5,0.7hz,4h),7.31(d,j＝7.5hz,2h),7.21(td,j＝7.5,1.5hz,4h),7.17(dd,j＝7.4,1.5hz,2h),7.14
–
7.12(m,2h),7.11(d,j＝1.5hz,2h),7.10(dd,j＝2.5,1.5hz,1h),7.09
–
7.04(m,5h),6.78(dd,j＝7.3,1.5hz,2h),1.56(s,6h)。
[0152][0153][0154]
制备有机化合物
[0155]
上述实施例6～8中有机化合物的制备方法与实施例1中有机化合物的不同之处在于，用所述原料1代替实施例1中的9,9-二甲基-9,10-二氢-吖啶，其他合成过程与实施例1相似。实施例9～10中有机化合物的制备方法与实施例4中有机化合物的不同之处在于，用原料1代替实施例4中的1,3,6,8-四甲基-9h-咔唑，原料2代替实施例4中化合物p-4所用原料3,6-二叔丁基-9h-咔唑，其他合成过程与实施例4相似。
[0156]
其中，有机化合物式
ⅰ‑
16的结构表征数据如下：
[0157]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.05(d,j＝1.3hz,2h),8.04(d,j＝1.2hz,3h),8.03(d,j＝1.7hz,3h),7.62(d,j＝1.3hz,3h),7.61(d,j＝1.3hz,3h),7.59(dt,j＝1.8,1.0hz,2h),7.52(d,j＝1.4hz,1h),7.51(s,2h),7.49(s,1h),7.46(d,j＝1.9hz,4h),7.45(d,j＝1.6hz,2h),7.40(s,2h),7.32(t,j＝1.6hz,1h),7.32
–
7.30(m,1h),7.29(t,j＝1.6hz,1h),7.28(d,j＝1.8hz,1h),7.26(t,j＝2.2hz,2h),7.25(dd,j＝3.6,2.1hz,2h),7.23(d,j＝2.3hz,2h)。
[0158]
有机化合物式
ⅰ‑
20的结构表征数据如下：
[0159]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),7.69(d,j＝7.5hz,4h),7.58(d,j＝7.6hz,4h),7.54(s,3h),7.53(d,j＝1.1hz,5h),7.51(t,j＝1.2hz,4h),7.43(d,j＝1.1hz,2h),7.41(d,j＝1.2hz,3h),7.40(d,j＝1.1hz,3h),7.38(d,j＝1.7hz,1h),7.37(q,j＝1.5hz,3h),7.35(d,j＝1.6hz,3h),7.35(t,j＝1.7hz,3h),7.33(t,j＝1.7hz,2h),7.20(d,j＝1.3hz,2h),7.18(d,j＝1.3hz,2h),7.15(t,j＝1.4hz,5h),7.14(t,j＝1.7hz,3h)。
[0160]
有机化合物式
ⅰ‑
29的结构表征数据如下：
[0161]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.00(d,j
＝7.5hz,4h),7.29(d,j＝1.3hz,3h),7.28(q,j＝1.4hz,3h),7.26(d,j＝1.1hz,3h),7.25(d,j＝2.0hz,3h),7.16(d,j＝1.7hz,1h),7.15(d,j＝1.9hz,1h),7.13(d,j＝1.7hz,1h),7.11(s,7h),7.10
–
7.09(m,5h),7.08(t,j＝1.5hz,1h),7.07(d,j＝1.8hz,1h),7.05(d,j＝1.8hz,1h),6.98(d,j＝1.5hz,1h),6.97(d,j＝1.5hz,1h),6.91(d,j＝1.4hz,2h),6.79(s,1h),6.79
–
6.78(m,2h),6.77(d,j＝1.5hz,1h)。
[0162]
有机化合物式
ⅰ‑
46的结构表征数据如下：
[0163]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.98(s,1h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.12(d,j＝2.2hz,2h),8.11
–
8.08(m,4h),8.06(d,j＝1.3hz,1h),8.05(s,1h),8.05(d,j＝1.4hz,1h),8.04(s,1h),7.87(d,j＝1.4hz,1h),7.83(d,j＝1.7hz,1h),7.65(s,2h),7.63(d,j＝1.3hz,2h),7.62
–
7.61(m,2h),7.61
–
7.60(m,2h),7.59(dd,j＝3.6,3.0hz,2h),7.57(d,j＝1.3hz,2h),7.50(d,j＝7.5hz,1h),7.49
–
7.47(m,2h),7.46(dd,j＝5.0,1.5hz,2h),7.44(d,j＝1.5hz,1h),7.36(s,1h),7.31(dt,j＝7.4,1.7hz,1h),7.30
–
7.21(m,12h)。
[0164]
有机化合物式
ⅰ‑
67的结构表征数据如下：
[0165]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ9.46(s,4h),8.81(s,2h),8.39(s,2h),8.00(dd,j＝7.5,1.0hz,4h),7.28(s,2h),7.27(dd,j＝2.7,1.4hz,4h),7.26(q,j＝1.1hz,4h),7.24(d,j＝1.1hz,2h),7.23(d,j＝1.4hz,1h),7.22
–
7.21(m,2h),7.20(q,j＝1.6hz,2h),7.18(dd,j＝2.4,1.7hz,1h),7.17
–
7.13(m,2h),7.11(d,j＝1.0hz,6h),7.10
–
7.09(m,6h),7.08(dt,j＝3.3,1.4hz,2h),7.07
–
7.03(m,2h),6.83(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),6.51(d,j＝1.5hz,1h),1.56(s,6h)。
[0166]
对比例
[0167]
对比例1
[0168]
制备有机化合物a
[0169]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物n-2(0.94g，2.4mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物a(0.74g，85％)。
[0170]
有机化合物a的制备反应式如下：
[0171][0172]
化合物a的结构表征数据如下：
[0173]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.67(s,2h),7.89(s,2h),7.66(d,j＝7.6hz,4h),7.33(d,j＝7.6hz,4h),7.15(dd,j＝7.4,1.8hz,4h),7.11(dd,j＝7.5,1.6hz,3h),7.08(dd,j＝4.2,1.8hz,2h),7.06(dd,j＝7.4,1.8hz,3h),6.78(dd,j＝7.3,1.7hz,4h)。
[0174]
对比例2
[0175]
制备有机化合物b
[0176]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物p-2(0.88g，2.4mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物b(0.71g，85％)。
[0177]
有机化合物b的制备反应式如下：
[0178][0179]
化合物b的结构表征数据如下：
[0180]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.67(s,2h),8.11(s,2h),7.92(s,2h),7.91(s,2h)，7.88(d,j＝1.4hz,4h),7.61(s,2h),7.59(s,2h),7.56(s,2h),7.54(s,2h),7.30(d,j＝1.5hz,1h),7.28(d,j＝1.6hz,2h),7.27(d,j＝1.4hz,1h),1.41(s,36h)。
[0181]
对比例3
[0182]
制备有机化合物c
[0183]
在氮气气氛下，将吩噁嗪(0.18g，1mmol)，5-溴-2-碘嘧啶(0.34g，1.2mmol)，cui(0.04g，0.2mmol)，k2co3(0.28g，2mmol)和无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf，10ml)加热至140℃反应12h，然后将混合物冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥、过滤，蒸发，再以石油醚为洗脱剂，经柱层析纯化得到化合物r-1(0.28g，84％)。
[0184]
在氮气气氛下，将化合物r-1(0.34g，1mmol)在无水四氢呋喃(thf，50ml)溶液中冷却至-78℃，滴加n-buli(1.6m in hexane，0.75ml)，并搅拌溶液1h，再向上述溶液中加入氧硼酸三异丙酯(0.23g，1.2mmol)搅拌1h，然后将反应液缓慢加热至室温，搅拌过夜，再加入盐酸(hcl，2m，2ml)搅拌30min，并用二氯甲烷萃取，洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发，再经柱层析纯化得到化合物r-2(0.24g，79％)。
[0185]
在氮气氛围下，化合物m(0.29g，1.0mmol)，化合物r-2(0.73g，2.4mmol)，pd(pph3)4(57.8mg，0.05mmol)，k2co3溶液(2m，1ml)和甲苯(30ml)回流12h，将混合液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸发，再以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到化合物c(0.54g，83％)。
[0186]
有机化合物c的制备反应式如下：
[0187]
步骤(1)：
[0188][0189]
步骤(2)：
[0190][0191]
化合物c的结构表征数据如下：
[0192]
1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.87(s,4h),8.81(s,2h),8.05(s,2h),7.21
–
7.18(m,5h),7.17(dd,j＝7.5,1.3hz,3h),7.06(ddd,j＝7.3,6.4,2.6hz,4h),6.79
–
6.78(m,2h),6.77(d,j＝1.4hz,2h)。
[0193]
有机化合物能级的模拟计算：
[0194]
运用密度泛函理论(dft)对各实施例和对比例的化合物进行能级的模拟计算。通过guassian 09程序包(guassian inc.)，在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道homo和lumo的分布情况，通过uassian 09程序包(guassian inc.)，在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到δest，结果如表1所示。
[0195]
表1实施例1-10和对比例1-3的测试结果
[0196][0197][0198]
从表1可以看出，通过含喹噁啉和嘧啶结构组成的新型受体、苯环以及芳香胺基团的供体的共同作用，本技术实施例1～10中的有机化合物具有合适的homo能级和lumo能级，且单三重态的能级差(δest)低于0.17v，利于三重态激子(t1)通过反向系间窜越回到单重态(s1)，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。同时，实施例1～10中有机化合物具有较大的
平面及水平发射偶极取向，具有较高的光耦合输出效率，利于外部发光效率的提升。而对比例1～3中有机化合物中不含嘧啶结构，供受体间作用力较弱，使得有机化合物的δest较大，不利于反向系间窜越速率的提升，且其光耦合输出效率较低，导致外部发光效率不佳。
[0199]
有机化合物应用例1
[0200]
本应用例提供一种oled器件，包括依次层叠的基板11、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、发光层15、电子传输层16、电子注入层17、阴极18。
[0201]
上述oled有机发光器件的具体制备步骤如下：
[0202]
1)将带有氧化铟锡(ito)阳极的玻璃基板(厚度为10nm)切成50mm
×
50mm
×
0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10min进行清洁，将清洗后的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
[0203]
2)在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料，空穴注入材料为ht和p型掺杂剂(v:v＝97:3)，hil的厚度为10nm，hatcn结构式如下：
[0204][0205]
3)在hil上真空蒸镀空穴传输材料，空穴传输材料(htm)为ht，htl的厚度为120nm，ht的结构式如下：
[0206][0207]
4)在htl上真空共同蒸镀发光主体材料mcp和有机化合物式
ⅰ‑
6作为发光层，其中，两者的体积比为98:2，发光层的厚度为20nm，mcp的结构式如下：
[0208][0209]
5)在发光层上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层，电子传输材料为et和liq(etl:liq(v:v)＝1:1)，etl层的厚度为30nm，et和liq的结构式如下：
[0210][0211]
6)在电子传输层上真空蒸镀化合物lif，厚度5nm，作为电子注入层；
[0212]
7)在电子注入层上真空蒸镀铝电极，厚度为120nm，作为阴极。
[0213]
化合物应用例2～10和对比例1～3与化合物应用例1的制备步骤类似，区别在于，将发光层中用的有机化合物式
ⅰ‑
6分别替换为实施例2～10、对比例1～3中的有机化合物。
[0214]
oled器件的性能评价：
[0215]
驱动电压为10ma/cm2下的工作电压；电流效率和发光位置由konicaminolta cs 2000分光辐射亮度计和keithley 2365a测试得到。量子荧光效率是通过绝对pl量子产率测量系统c11347测试得到；测试数据如表2所示。
[0216]
表2应用例1-10和对比例1-3的测试结果
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oled器件驱动电压(v)电流效率(cd/a)量子荧光效率(％)发光峰位置(nm)应用例13.22957501应用例23.23151525应用例33.53045480应用例43.52551471应用例53.12447519应用例63.12755500应用例73.52144469应用例83.12045532应用例93.12248501应用例103.11837545对比例13.51532461对比例23.71634440对比例33.21331519
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从表2可以看出，基于本技术提供的有机化合物制备的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和量子荧光效率。其中，应用例1～10的驱动电压最低可达3.1v，电流效率高于18cd/a，量子荧光效率高于37％。相对于对比例1～3，本技术应用例1～10提供的oled器件的以上性能均具有明显的提升，这主要得益于本技术的有机化合物具有d-a-d型结构，且具有较大的平面及水平发射偶极取向，表现出较强的刚性，利于光耦合输出效率和外部发光效率的提升；同时，该有机化合物具有合适的homo能级和lumo能级，且δest低于0.17v，利于t1通过反向系间窜越回到s1，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能同时利用单重态激子及三重态激子进行发光，实现热活化延迟荧光发光，提高发光效率。同时，通过改变取代基，可实现对发光峰位置的调节，此外，本技术的有机化合物表现出良好的热力学稳定性，用作多层有机膜材料时可有效降低显示装置的驱动电压，提高材料的使用寿命，并降
低成本。
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以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。