一种稀土催化剂组合物、配置方法及其在共轭双烯烃聚合中的应用

1.本发明涉及制备稀土橡胶的催化剂领域，包括一种稀土催化剂组合物、配置方法及其在共轭双烯烃聚合中的应用。


背景技术：

2.稀土顺丁橡胶是以稀土化合物为催化剂生产的高顺式聚丁二烯，具有优异的耐屈挠、耐磨和低滚动阻力，是性能最好的顺丁橡胶。研究表明，窄分布顺丁橡胶具有更高的撤裂强度、更低的生热和滞后损失，是制备高性能绿色轮胎的重要胶种之一，具有巨大的应用价值。
3.窄分布顺丁橡胶是通过稀土催化剂催化丁二烯高效的进行立构选择性聚合制备得到。使用特殊的催化体系可以制备分子量分布较窄的顺丁橡胶，例如茂稀土配合物(macromolecules,1999,32(26),9078)以及烯丙基稀土配合物(us 6284697)，然而该类催化剂所需的配合物合成较为困难。选用新癸酸钕/甲基铝氧烷/氯化二异丁基铝催化体系催化丁二烯聚合，可制备分子量分布小于2.0的窄分布稀土顺丁橡胶(method for producing 1,3-diene polymers,jp 028853；method for producing conjugated diene polymers with narrow molecular weight distribution and polymer produced,us 0147694a1)，但所用助催化剂价格昂贵，且不溶解于己烷。采用新癸酸钕/二异丁基氢化铝/丁二烯/四氯化硅四元催化剂催化丁二烯聚合，可得到分子量分布小于3.0的顺丁橡胶(conjugated diene polymerization,us 5686371)，但是该催化体系催化活性随时间的延长有明显降低。采用新癸酸钕/正丁基锂/氯化二乙基铝三元催化体系催化丁二烯聚合可以得到窄分子量分布的顺丁橡胶(合成橡胶工业,2013，36(4),264)，但所配置得到的催化体系稳定性较差，只能在0摄氏度下聚合得到97.6％的顺式结构含量，提升聚合温度到60摄氏度，顺式含量下降至88.9％。


技术实现要素：

4.本发明所提出的催化剂配置方法，解决了现有用于窄分布高顺式顺丁橡胶稀土催化体系普遍存在的价格昂贵、选择性/稳定性差的缺陷，提供一种新型的三元稀土催化体系，通过使用具有大分子取代基的有机锂化合物作为助催化剂与稀土化合物及氯源作用，配置得到新型均相三元稀土催化剂，该类催化剂简单易得，可以高效的催化共轭双烯烃聚合，制备得到高立构选择性的稀土橡胶。本发明提供一种稀土催化剂组合物，稀土催化剂组合物是由摩尔比为1:(10-30):(15-35)的稀土金属化合物、锂源和氯源组成，组合物中锂源是具有大分子取代基的有机锂化合物。
5.锂源结构如下所示，具有大分子取代基的有机锂化合物中的大分子取代基为聚苯乙烯基、聚丁二烯基、聚异戊二烯基、聚(丁二烯-co-苯乙烯)基或聚(异戊二烯-co-苯乙烯)基，所述大分子取代基的数均分子量为0.2～2.0kg/mol，分子量分布为1.10～1.30。大分子
取代基中聚二烯烃链段部分，1,2-结构(若为聚丁二烯链段)或3,4-结构(若为聚异戊二烯链段)含量为10-90％，顺1,4-结构含量为20-90％。
[0006][0007]
催化剂组合物中稀土化合物中的稀土金属元素为钕，稀土化合物具体为新癸酸钕、环烷酸钕、异丙氧基钕，优选为新癸酸钕。催化剂组合物中氯源选自二氯二甲基硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、二异丁基氯化铝、一氯二乙基铝、乙基二氯化铝及乙基倍半氯化铝，优选为一氯二乙基铝。
[0008]
本发明还提供一种上述稀土催化剂组合物的配置方法，该方法包括：在惰性气体保护下，将稀土化合物、锂源及氯源三组份在非极性溶剂中进行混合，非极性溶剂选自正己烷、环己烷以及抽余油，优选为正己烷。并在给定温度下陈化一段时间，该催化剂组合物中稀土元素的浓度范围为5～30毫摩/升。非极性溶剂选自正己烷、环己烷以及抽余油，优选为正己烷。其中稀土化合物、锂源及氯源三组份混合顺序为如下中的一种：(1)将锂源与氯源接触后再与稀土化合物接触；(2)将氯源、锂源及稀土化合物依次接触；(3)将稀土化合物、氯源及锂源依次接触。其中，所述接触条件包括：温度为0-50摄氏度，时间为30-360分钟。
[0009]
本发明提供一种共轭双烯烃的聚合方法，该方法包括：在非极性溶剂下，将共轭双烯烃与稀土催化剂组合物进行接触，所述稀土催化剂组合物为上述的稀土催化剂组合物。其中，丁二烯与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为1000-20000:1。其中，所述共轭二烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯中的一种或两种。其中，所述聚合反应的条件包括：温度为0摄氏度至60摄氏度，时间为1-5小时。
[0010]
本发明有益效果：本发明将有机锂化合物、稀土化合物及氯源接触后可制备成均相催化剂，该均相催化体系各个组分均廉价易得，且配置成的催化体系稳定性好，均相稀土催化剂有利于制备窄分布稀土顺丁橡胶。采用大分子取代基的有机锂化合物作为助催化剂起到稳定活性中心的作用，以降低稀土活性中心在体系中的缔合状态，提高稀土原子的利用率，催化剂的催化活性可达0.28kg稀土钕/吨胶，二烯烃转化率可达97.9％。并且该类催化剂可以高效的催化共轭双烯烃进行定向聚合，制备得到高立构选择性的稀土橡胶，产品中聚二烯烃的顺式含量可达97％。
附图说明
[0011]
图1实施例6所得顺丁橡胶傅里叶变换红外光谱图(顺1,4-丁二烯含量97.9％，1,2-丁二烯含量0.7％)；
[0012]
图2.实施例6所得顺丁橡胶凝胶渗透色谱(mn＝128.1kg/mol,pdi＝1.55，通过mark
–
houwink方程校正，其中在四氢呋喃溶剂中，30摄氏度时，聚丁二烯的mark-houwink常数为k＝0.000246，alpha＝0.732)。
具体实施方式
[0013]
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以傅里叶变换红外光谱测定聚合物中顺反异构含量。实施例中提到的安瓿瓶均经过高温烘烤、真空干燥后再使用。
[0014]
实施例1～5为催化剂的制备
[0015]
实施例1
[0016]
向40ml安瓿瓶中依次加入丁二烯的己烷溶液(1.85m，10ml)和正丁基锂的己烷溶液(1.6m，0.3ml)，在50℃中反应4小时，再加入一氯二乙基铝的己烷溶液(0.1m,7.3ml)，在室温下反应30分钟，加入新癸酸钕的己烷溶液(0.1m,0.5ml)，于50℃下反应2小时，配置成稀土催化剂1，其中nd/li/cl＝1/10/15，催化剂中钕元素浓度为2.8x10-3
m。
[0017]
实施例2
[0018]
向40ml安瓿瓶中依次加入异戊二烯的己烷溶液(1.52m，10ml)和正丁基锂的己烷溶液(1.6m，0.6ml)，在50℃中反应4小时，再加入一氯二乙基铝的己烷溶液(0.1m,9.6ml)，而后加入二氯二甲基硅烷的己烷溶液(0.2m,1.5ml)，在室温下反应30分钟，加入环烷酸钕的己烷溶液(0.1m,0.6ml)，于0℃下反应6小时，配置成稀土催化剂2，其中nd/li/cl＝1/15/20，催化剂中钕元素浓度为2.7x10-3
m。
[0019]
实施例3
[0020]
向40ml安瓿瓶中依次加入苯乙烯的己烷溶液(0.96m，10ml)和正丁基锂的己烷溶液(1.6m，1.2ml)，在50℃中反应4小时，再加入一氯二乙基铝的己烷溶液(0.1m,19.2ml)，而后加入二异丁基氯化铝的己烷溶液(0.1m,5.0ml)，在室温下反应30分钟，随后取出上述溶液加入到异丙氧基钕的己烷溶液(0.1m,1.0ml)中，于25℃下反应3小时，配置成稀土催化剂3，其中nd/li/cl＝1/20/25，催化剂中钕元素浓度为2.7x10-3
m。
[0021]
实施例4
[0022]
向40ml安瓿瓶中依次加入苯乙烯的己烷溶液(0.96m，5ml)、丁二烯的己烷溶液(1.85m，5ml)和正丁基锂的己烷溶液(1.6m，0.4ml)，在50℃中反应4小时，再加入一氯二乙基铝的己烷溶液(0.1m,6.4ml)，而后加入乙基二氯化铝的己烷溶液(0.1m,1.5ml)，在室温下反应30分钟，加入新癸酸钕的己烷溶液(0.1m,0.3ml)，于40℃下反应4小时，配置成稀土催化剂4，其中nd/li/cl＝1/25/30，催化剂中钕元素浓度为1.6x10-3
m。。
[0023]
实施例5
[0024]
向40ml安瓿瓶中依次加入丁二烯的己烷溶液(1.85m，5ml)、异戊二烯的己烷溶液(1.52m，5ml)和正丁基锂的己烷溶液(1.6m，0.4ml)，在50℃中反应4小时，加入一氯二乙基铝的己烷溶液(0.1m,6.4ml)，而后加入乙基倍半氯化铝的己烷溶液(0.1m,1.0ml)，在室温下反应30分钟，加入异丙氧基钕的己烷溶液(0.1m,0.20ml)，于30℃下反应1小时，配置成稀土催化剂5，其中nd/li/cl＝1/30/35，催化剂中钕元素浓度为1.1x10-3
m。
[0025]
实施例6～16为使用稀土催化剂1～5催化丁二烯进行聚合制备稀土顺丁橡胶
[0026]
实施例6
[0027]
向40ml安瓿瓶中加入丁二烯的己烷溶液(1.85m,40ml)，将安瓿瓶放置于50℃水浴锅中预热10分钟，随后将2.7ml稀土催化剂1快速打入到上述安瓿瓶中(丁二烯与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为10000)，聚合反应在50℃水浴锅中进行4小时，用1％的bht(2,6-二叔丁基对甲酚)乙醇溶液终止聚合反应，所得聚合物在乙醇中反复沉降三次后进行结构表征，所得聚合物数均分子量为380kg/mol，分子量分布2.80，链中顺1,4-丁二烯含量97.9％，1,2-丁二烯含量0.7％，所得产物的傅里叶变换红外光谱列于图1，凝胶渗透色谱列于图2。
[0028]
实施例7
[0029]
向40ml安瓿瓶中加入丁二烯的己烷溶液(1.85m,20ml)、异戊二烯的己烷溶液(1.52m,20ml)，将安瓿瓶放置于60℃水浴锅中预热10分钟，随后将1.3ml稀土催化剂2快速打入到上述安瓿瓶中(丁二烯与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为20000)，聚合反应在60℃水浴锅中进行3小时，用1％的bht(2,6-二叔丁基对甲酚)乙醇溶液终止聚合反应，所得聚合物在乙醇中反复沉降三次后进行结构表征，所得聚合物数均分子量为392kg/mol，分子量分布2.90，链中顺1,4-丁二烯含量98.2％，1,2-丁二烯含量0.6％。
[0030]
实施例8
[0031]
向40ml安瓿瓶中加入丁二烯的己烷溶液(1.85m,10ml)，将安瓿瓶放置于0℃水浴锅中预热10分钟，随后将6.7ml稀土催化剂3快速打入到上述安瓿瓶中(丁二烯与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为1000)，聚合反应在0℃水浴锅中进行5小时，用1％的bht(2,6-二叔丁基对甲酚)乙醇溶液终止聚合反应，所得聚合物在乙醇中反复沉降三次后进行结构表征，所得聚合物数均分子量为1.3kg/mol，分子量分布1.60，链中顺1,4-丁二烯含量82.3％，1,2-丁二烯含量0.9％。
[0032]
实施例9
[0033]
向40ml安瓿瓶中加入丁二烯的己烷溶液(1.85m,20ml)，将安瓿瓶放置于30℃水浴锅中预热10分钟，随后将4.6ml稀土催化剂3快速打入到上述安瓿瓶中(丁二烯与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为5000)，聚合反应在30℃水浴锅中进行2小时，用1％的bht(2,6-二叔丁基对甲酚)乙醇溶液终止聚合反应，所得聚合物在乙醇中反复沉降三次后进行结构表征，所得聚合物数均分子量为5.40kg/mol，分子量分布2.10，链中顺1,4-丁二烯含量89.6％，1,2-丁二烯含量0.5％。
[0034]
实施例10
[0035]
向40ml安瓿瓶中加入丁二烯的己烷溶液(1.85m,30ml)，将安瓿瓶放置于20℃水浴锅中预热10分钟，随后将6.2ml稀土催化剂3快速打入到上述安瓿瓶中(丁二烯与以稀土金属元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为8000)，聚合反应在20℃水浴锅中进行1小时，用1％的bht(2,6-二叔丁基对甲酚)乙醇溶液终止聚合反应，所得聚合物在乙醇中反复沉降三次后进行结构表征，所得聚合物数均分子量为20.6kg/mol，分子量分布2.30，链中顺1,4-丁二烯含量96.3％，1,2-丁二烯含量1.3％。