聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法与流程

本技术实施例涉及聚合物薄膜制备，特别是涉及一种聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着消费电子行业的迅速发展，显示产品不断向轻量化、柔性化和小型化方向发展。为满足显示产品轻量化、柔性化需求，采用具有柔性的透明高分子材料代替传统玻璃基底制备成各种各样的电子元器件(如薄膜晶体管或透明电极等)是目前行业内的重点研究方向。在诸多透明高分子材料中，透明聚酰亚胺相对具有优异热稳定性、高玻璃化转变温度tt、高机械强度和较低的热膨胀系数cte等性能，是最有希望替代玻璃基底实现电子元器件轻质柔性化的备选材料。

2、然而上述电子元器件制备过程中必须经过高温工艺，如低温多晶硅(ltps)工艺制造有机发光二极管(oled)装置过程中具有接近500℃的工艺温度。而目前已有透明聚酰亚胺材料难以满足上述高温制程，有一些芳香聚酰亚胺材料虽然可以耐受短时500℃以上的高温，但此类芳香聚酰亚胺黄度指数很高(15μm厚度的黄度指数yi高达46.0))，可见光区透光率低(<60％)，也就是说，目前已有聚酰亚胺材料难以同时兼顾高耐热、高透明的性能要求，限制了其在显示产品中的应用，从而也限制了真正意义上的采用屏下摄像头方案的全面屏的制造，因此，有必要从分子结构设计到聚合物及薄膜制备工艺优化角度开发新型耐高温透明聚酰亚胺材料。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术实施例提供一种聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法，通过对聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸进行特殊结构设计，并采用特定工艺制备成聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜兼具良好热力学性能和良好光学性能，可满足显示领域中柔性电子元器件的应用需求。

2、具体地，本技术实施例第一方面提供一种聚合物前驱体，所述聚合物前驱体为聚酰胺酸，所述聚合物前驱体包括衍生自芳香族二酐和芳香族二胺的重复单元，所述芳香族二酐和/或所述芳香族二胺中的芳香环上的至少一个碳原子通过c-f单键连接有氟原子。

3、本技术实施例提供的聚酰胺酸为制备聚酰亚胺的前驱体材料，聚酰胺酸包括衍生自芳香族二酐和芳香族二胺的重复单元，即聚酰胺酸采用具有芳香结构的芳香族二酐和芳香族二胺进行共聚，采用芳香结构的单体有利于聚酰亚胺薄膜获得良好热力学性能；另外，芳香族二酐和/或芳香族二胺中的芳香环上的至少一个碳原子通过c-f单键连接有氟原子，这样可通过特定的薄膜成型工艺使得聚酰亚胺分子链通过c-f单键发生部分交联，从而进一步提升聚酰亚胺的热力学性能(包括热稳定性和尺寸稳定性等)，同时兼具良好的光学性能(包括高透光率、低黄度指数等)。

4、本技术实施方式中，所述芳香族二胺中的芳香环上的至少一个碳原子通过c-f单键连接有氟原子，所述芳香族二胺的结构如通式(1)所示：

5、h2n-r-nh2通式(1)，

6、其中，r表示具有1-10个苯环的芳香基团，且r中部分或全部所述苯环上的至少一个碳原子通过c-f单键连接有氟原子，所述苯环上未连接有氟原子的碳位上连接氢原子、烷基、氟代烷基或苯基。具有通式(1)结构的含氟芳香族二胺单体作为聚酰亚胺前驱体的制备原料，可以有效降低电荷转移络合物(ctc)的形成，且经由特定工艺处理后聚酰亚胺可以通过c-f单键发生分子链部分交联，从而有效改善聚酰亚胺薄膜的透明性，同时赋予聚酰亚胺薄膜高玻璃化转变温度、高热失重温度、低热膨胀系数等优异热力学性能。

7、其中，r具体可以是具有1个苯环的取代苯环、也可以是具有2个或2个以上苯环的取代联苯结构等，取代联苯结构具体可以是取代的二联苯结构、取代的三联苯结构、取代的四联苯结构等。

8、一些实施例中，r为取代苯环，此时，芳香族二胺的结构通式(1)可以表示为(1-a1)或(1-a2)，

9、

10、式(1-a1)和式(1-a2)中，a为1至4的整数；b＝4-a，b为0至3的整数；r1是苯环上未连接有氟原子的碳位上连接的基团，r1可以是氢原子、烷基、氟代烷基或苯基。

11、一些实施例中，r为取代的二联苯结构，此时，芳香族二胺的结构通式(1)可以表示为(1-b)，

12、

13、式(1-b)中，两个苯环上的c分别独立地为1至4的整数；d＝4-c，d为0至3的整数；r2是苯环上未连接有氟原子的碳位上连接的基团，两个苯环上的r2可以是分别独立地为氢原子、烷基、氟代烷基或苯基。

14、一些实施例中，r为取代的三联苯结构，此时，芳香族二胺的结构通式(1)可以表示为(1-c)，

15、

16、式(1-c)中，三个苯环上的e分别独立地为1至4的整数；f＝4-e，f为0至3的整数；r3是苯环上未连接有氟原子的碳位上连接的基团，三个苯环上的r3可以是分别独立地为氢原子、烷基、氟代烷基或苯基。

17、一些实施例中，r为取代的四联苯结构，此时，芳香族二胺的结构通式(1)可以表示为(1-d)，

18、

19、式(1-d)中，四个苯环上的e分别独立地为1至4的整数；f＝4-e，f为0至3的整数，具体为0、1、2、或3；r4是苯环上未连接有氟原子的碳位上连接的基团，四个苯环上的r4可以是分别独立地为氢原子、烷基、氟代烷基或苯基。

20、本技术实施方式中，所述芳香族二胺选自式(1-1)至(1-12)中的任意一种或多种：

21、

22、本技术实施例上述芳香族二胺单体易得，且具有刚性非平面结构，有利于赋予聚酰亚胺良好的透明性及热性能。

23、本技术实施方式中，所述芳香族二酐选自式(2-1)至(2-17)中的任意一种或多种：

24、

25、

26、本技术实施例芳香族二酐的刚性非平面结构可以有效抑制聚合物分子链的堆积，赋予聚酰亚胺良好的透明性及热性能。

27、本技术实施方式中，以衍生自二酐的全部结构单元为100mol％计，衍生自所述芳香族二酐的结构单元的摩尔占比为50％至100％。衍生自芳香族二酐的结构单元的摩尔占比控制在较高占比有利于提升聚酰亚胺薄膜的热力学性能。

28、本技术实施方式中，所述聚酰胺酸还包括衍生自刚性脂环结构的二酐和所述芳香族二胺的重复单元。通过向聚酰亚胺结构中引入非芳香的刚性脂环结构，可以破坏原芳香族聚酰亚胺链段上的共轭结构，减弱分子链间的相互作用，减弱甚至消除电荷转移络合物(ctc)效应从而改善聚酰亚胺薄膜的透光率，同时增大分子链间的距离，有助于改善聚酰亚胺的溶解性。

29、本技术实施方式中，以衍生自二酐的全部结构单元为100mol％计，衍生自所述刚性脂环结构的二酐的结构单元的摩尔占比为5％至50％。将刚性脂环结构的二酐单体的量控制在较小量，有利于在改善聚酰亚胺薄膜光学性能的情况下，获得更优异的热力学性能。

30、本技术实施方式中，所述刚性脂环结构的二酐包括式(3-1)至(3-4)中的任意一种或多种：

31、

32、本技术实施例第二方面提供一种前驱体溶液，即聚酰胺酸溶液，所述前驱体溶液包括本技术实施例第一方面所述的聚合物前驱体和有机溶剂。由该前驱体溶液制备的聚酰亚胺薄膜兼具良好热力学性能和光学性能。

33、本技术实施方式中，所述前驱体溶液的固含量为5％-50％。适合的固含量有利于通过成膜工艺获得具有适合厚度和良好综合性能的聚酰亚胺薄膜。

34、本技术实施方式中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、γ-丁内酯(gbl)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚(m-cresol)中的一种或多种。

35、本技术实施例第三方面提供一种聚合物薄膜的制备方法，包括：

36、将本技术实施例第二方面所述的前驱体溶液涂覆至基板上，经过除溶剂后，置于真空或保护气氛中进行热处理完成酰亚胺化，得到聚合物薄膜，即聚酰亚胺薄膜；

37、所述热处理包括由室温经梯度升温程序或连续升温程序升至355℃-450℃，在355℃-450℃保温0.05h-2h。

38、本技术实施方式中，所述梯度升温程序包括：由室温升至60℃-100℃保持0.5h-2h,再升温至130℃-180℃保持0.5h-2h,再升温至230℃-300℃/0.5h-2h,再升温至355℃-450℃。

39、本技术实施方式中，所述连续升温程序包括：由室温以1-10℃/m11的升温速率连续升温至355℃-450℃。

40、本技术实施例提供的聚合物薄膜的制备方法，工艺简单，易于实现工业化生产。

41、本技术实施例第四方面提供一种聚合物薄膜，即聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由本技术实施例第二方面所述的前驱体溶液制备得到，或由本技术实施例第三方面所述的制备方法制备得到。该聚酰亚胺薄膜兼具良好热力学性能和光学性能。

42、本技术实施例第五方面提供一种聚合物薄膜，即聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括聚合物(即聚酰亚胺)，所述聚合物包括衍生自芳香族二酐和芳香族二胺的重复单元，所述芳香族二酐和/或所述芳香族二胺中的芳香环上的至少一个碳原子通过c-f单键连接有氟原子。

43、本技术实施方式中，所述聚合物薄膜中，部分所述聚合物分子通过所述c-f单键发生交联。

44、本技术实施例第六方面提供一种聚合物薄膜，即聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜在4001m-7801m范围内的平均透光率≥75％；基于astm e313标准的黄度值yi＜15；玻璃转化温度tt≥400℃；40℃～400℃范围的热膨胀系数cte≤10ppm/k；氮气下1％热重损失温度＞500℃。该聚酰亚胺薄膜兼具良好热力学性能和光学性能。

45、本技术实施方式中，所述聚合物薄膜包括聚合物，所述聚合物包括衍生自芳香族二酐和芳香族二胺的重复单元，所述芳香族二酐和/或所述芳香族二胺中的芳香环上的至少一个碳原子通过c-f单键连接有氟原子。

46、本技术实施方式中，聚合物薄膜的厚度为2μm～100μm。

47、本技术实施例提供第四方面、第五方面或第六方面所述的聚合物薄膜在制备柔性基板、通讯设备绝缘材料、电子设备绝缘材料、电机绝缘材料、电器绝缘材料中的应用。聚酰亚胺薄膜兼具良好热力学性能和光学性能，可以满足高耐热高透明需求。

48、本技术实施例还提供一种电子器件，所述电子器件包括本技术实施例第四方面、第五方面或第六方面所述的聚合物薄膜。聚合物薄膜可以作为电子器件的基板、绝缘间隔层、保护层、覆盖膜、盖板等。

49、本技术实施方式中，所述电子器件包括透明天线、柔性电路板、发光器件、显示器件、显示装置、照明器件或太阳能电池。

50、本技术实施例还提供一种设备，所述设备为电子设备或通讯设备，所述设备包括本技术实施例第四方面、第五方面或第六方面所述的聚合物薄膜；或包括上述提供的电子器件。具体地，所述设备包括电子器件，电子器件采用上述聚合物薄膜。聚合物薄膜兼具良好热力学性能和光学性能，在电子设备中可作为各种装置或器件(包括天线、电路板、发光器件、显示器件等)基板、覆盖膜或保护膜、触摸屏面板、屏下摄像头用透明基板等。

51、本技术还提供一种用于制备本技术实施例第四方面、第五方面或第六方面所述的聚合物薄膜的装置。