一种生物降解树脂及其制备的薄膜的制作方法

本发明属于高分子材料领域，涉及一种生物降解树脂及其薄膜、多层薄膜、包装材料薄膜和胶带。

背景技术：

1、塑料是被广泛应用于各行各业的基础材料，具有较好的力学性能、加工性能和较轻的重量。但是不能再加工的废弃塑料，不可自然降解，往往通过焚烧、随意丢弃或掩埋的方法被销毁，这些方法或是产生温室气体，或是导致土壤板结、沙化，占用土地资源。

2、生物降解树脂是一类可以被微生物降解的热塑性聚合物。近些年来，在政策和环保意识的刺激下，全球范围内生物降解树脂的生产企业增多，行业得到快速发展，目前国内产能已达50万吨左右，在建和拟建产能合计超380万吨，以多元酸多元醇共聚酯和聚乳酸为主。目前，生物降解树脂要替代不可降解的树脂材料，有两个问题需要解决，一个是生物降解树脂价格比普通树脂昂贵，随着产能的提升这一问题正在被解决，二是生物降解树脂的力学、热学性能不能满足部分领域的使用需求。

3、聚乳酸(pla)是一种生物降解树脂，由细菌代谢产生或人工聚合而成，可由微生物分解吸收，且在58℃的工业堆肥条件下具有生物降解性，广泛使用于农膜、包装膜、餐具、医疗等领域。但是聚乳酸在比工业堆肥温度更低的自然环境中难以生物降解，比如自然水体中降解或是相对工业堆肥的温度较低的家庭堆肥降解，导致聚乳酸垃圾的实际处理难度大。且由于自身硬脆的特性，聚乳酸通常要共混一些具有生物降解性的增韧树脂，又导致生物降解树脂制品的热收缩率较大，限制了聚乳酸的使用场景。

4、专利us6117928a公开了通过向聚乳酸中添加一些物质，如甘油三脂、己二酸酯、聚乙二醇等已知市售的增塑剂，提高了聚乳酸制品的断裂伸长率和撕裂强度，但上述已知的增塑剂的加入导致树脂软化，面临增塑剂渗出、拉伸强度不足的问题。同时，这些增塑剂虽然能降低聚乳酸的玻璃化转变温度，促进聚乳酸结晶，但不利于生物降解。

5、专利cn103160087a和专利cn101440165a通过向聚乳酸添加脂肪族聚多元酸多元醇来提高聚乳酸的韧性，同时由于脂肪族聚多元酸多元醇也属于可生物降解聚合物，使生物降解树脂的全生物降解性得以保持。但是生物降解树脂本身的生物降解性并未得到提高，仍需经历苛刻的工业堆肥条件才能降解。

6、专利wo2021185339a1公开了一种生物降解树脂，其通过增加生物降解树脂的羧基含量来提高水解性能，通过增加更容易生物降解树脂形成多相结构来提高生物降解性，解决了以聚乳酸为主要成分的生物降解树脂在家庭堆肥和土壤中的生物降解问题。但是由于生物降解树脂中含有大量聚乳酸，导致热收缩率高的问题依然没有解决，给使用性带来了障碍。经发明人测试，发现增加了羧基的生物降解树脂在热封温度下的热收缩率由10％提高到15％，无论是纯聚乳酸还是增加羧基的聚乳酸的热收缩率都使得树脂薄膜无法顺利热封，导致薄膜很难应用于食品软包装。

7、目前，生物降解树脂热尺寸稳定性不佳和生物降解性不足的问题还没有被同时解决，这就会限制生物降解树脂材料的应用。因此需要开发一种在自然环境中容易降解，其制备的双向拉伸薄膜的强度和断裂伸长率满足使用要求，并且具备较好热尺寸稳定性的生物降解树脂。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种生物降解树脂，其含有50重量％以上的聚乳酸，该生物降解树脂具有1.0dl/g以上的特性粘数，经70℃、85％rh、 6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上，且在iso 14851:2016规定的水中需氧量测试时，在加入bods菌种的条件下，生物降解树脂的前3个月生物降解率为20％以上。

2、根据本发明提供的生物降解树脂，能够在低温环境下具有良好的贮存性能，在高温环境下具有良好的水解性能，并且具有不同于现有技术聚乳酸及聚乳酸改性树脂的快速生物降解的性能，即更高的初期生物降解速度。进而，本发明还提供由该生物降解树脂制备而成的薄膜，所述薄膜能够在具有上述本发明提供的生物降解树脂的性能外，还具有良好的使用性能，比如较高的拉伸强度、较高的断裂伸长率和较低的热收缩率。另外，本发明还提供包含上述薄膜的多层薄膜，使用上述薄膜或多层薄膜制成的包装材料薄膜、胶带。

3、本发明的生物降解树脂具有1.0dl/g以上的特性粘数。所述特性粘数是指通过将样品溶于三氯甲烷，去除不溶物后，调配成3±1mg/ml的溶液，使用乌式粘度计于30℃测定的。特性粘数可以用来表征生物降解树脂的分子量，如果特性粘数低于1.0dl/g，则该树脂分子量较低，可能会造成加工性能和力学性能、热性能等使用性能不足。

4、本发明的生物降解树脂经70℃、85％rh、6hr处理后，特性粘数损失率为 10％以上。所述特性粘数损失率是指经70℃、85％rh、6hr的湿热处理前后上述特性粘数的差值除以湿热处理前的特性粘数。如果特性粘数损失率低于 10％，则生物降解树脂的大分子量的分子链水解成更小分子量的片段的速度过低，进而影响生物降解树脂的生物降解的速度，因为大分子量的分子链不容易被微生物降解。进一步优选特性粘数损失率为30％以上，此时生物降解树脂的生物降解性能更好。

5、另一方面，为了保证生物降解树脂的储存稳定性，优选本发明的生物降解树脂经50℃、85％rh、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下。

6、本发明的生物降解树脂在iso 14851:2016规定的水中需氧量测试时，在加入bods菌种的条件下，前3个月生物降解率为20％以上。具体而言，实验容器、培养液成分基础上加入bods菌种，定期更换空气进行持续测试，按照试样释放的二氧化碳量计算得到生物降解率。一般的生物降解树脂在生物降解实验时都要经过先缓慢降解再快速降解的过程，但是本发明的生物降解树脂，相对于一般的生物降解树脂，在生物降解实验开始阶段具有更快的生物降解速度，在生物降解实验前3个月的生物降解率就可以达到20％以上。

7、为了兼顾使用性和降解性，本发明的生物降解树脂采取结晶性聚乳酸和非结晶性聚乳酸复配形成基体树脂聚乳酸。结晶性聚乳酸具有较宽的使用温度范围，但其晶区难以被水解和生物降解；非晶性聚乳酸容易被水解和生物降解，但在60℃附近就会软化，无法作为基体树脂使用，因此，优选所述生物降解树脂中结晶性聚乳酸和非晶性聚乳酸的比例为10:90至90:10，更优选比例为40:60至60:40。

8、优选的，本发明的生物降解树脂在astm d5338-15规定的28℃家庭堆肥条件下，前6个月生物降解率可以为30％以上。

9、本发明的生物降解树脂优选含有0.1×10-4～20×10-4mol/g的羧基。本发明的包含聚乳酸的生物降解树脂的生物降解性与聚乳酸的水解性有关，水解性越好，生物降解性越好。本发明通过使生物降解树脂中的羧基含量在0.1× 10-4mol/g以上，从而羧基能催化聚乳酸水解，提高水解速度。另一方面，通过使上述羧基含量在20×10-4mol/g以下，从而能够使生物降解树脂的水解不会过度剧烈，储存稳定性提高。

10、为了提高生物降解速度，本发明的生物降解树脂优选包含含有羧基的化合物，所述含有羧基的化合物的碳原子数在4个以上，分子量在90-1000之间，且相对于所述生物降解树脂总量而言的含量为0.05～5重量％。

11、所述含有羧基的化合物相对于所述生物降解树脂总量而言的含量小于 0.05重量％时，对生物降解速度的提高效果不明显，大于5重量％时，会导致生物降解树脂的加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性的大幅下降。

12、作为所述含有羧基的化合物，例如可举出丁二酸、戊二酸、2-甲基-2羟基丁二酸、丙基丁二酸、戊二酸、2-甲基-戊二酸、3-甲基-戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、半乳糖二酸、柠檬酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸、四羟丁二酸、四甲基丁二酸、氨基戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、氨基辛酸、异辛酸、壬酸、氨基壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、肉桂酸、异肉桂酸、桐油酸、桐酸、蓖麻酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基壬酸、4-甲基辛酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、3- 甲基戊酸、4-甲基戊酸、3-甲基-2-氧代戊酸、4-甲基-2-氧代戊酸、二羟甲基丁酸、5-氧代癸酸、5-氧代十二烷酸、5-氧代辛酸、2-氧代戊二酸、2-氧代-3- 苯丙酸、3-羟基苯甲酸、环己烷甲酸、柠檬酸、胆酸、脱氧胆酸、苯氧乙酸、水杨酸、单宁酸、3-苯基-2-丙烯酸、2,6-吡啶二甲酸、4-甲氧基苯甲酸、亚甲基丁二酸、己二烯酸、丙烯-1,2,3-三羧酸、叶酸、苯乙酸、3-苯丙酸、间苯二甲酸中的一种或多种。从简化加工难度、降低用量、降低气味和容易获取的角度考虑，优选己二酸、辛二酸、癸二酸等二元脂肪酸。

13、从进一步提高所述生物降解树脂储存性能的角度考虑，所述生物降解树脂优选还含有增容剂，所述增容剂可举出环氧共聚物、恶唑啉共聚物、马来酸酐共聚物中的一种或多种，更优选增容剂为环氧共聚物。另外，所述生物降解树脂中可以含有作为增容反应催化剂的硬脂酸盐。

14、本发明中，为了提高生物降解速度、改善生物降解树脂在制成薄膜等制品时的诸如柔软性、伸长率、厚度偏差等性能，所述的生物降解树脂含有除聚乳酸以外的生物降解树脂，包括聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、乳酸和己内酯的共聚物、聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物、3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物、聚碳酸亚丙酯，以及上述聚合物结构单体中的任一种或多种与乳酸的共聚物中的一种或多种。其中，优选聚己内酯、聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物中的一种或多种。

15、关于所述除聚乳酸以外的生物降解树脂的含量，优选相对于所述生物降解树脂总量而言在30重量％以下，通过使上述含量在30重量％以下，能够使所述生物降解树脂的制品具有足够的拉伸强度。

16、本发明中，为了提高生物降解树脂的加工性能、热性能、生物降解性能，所述生物降解树脂中优选含有数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物。在树脂制品加工生产中，数均分子量较小的聚合物能够渗透到基体树脂分子之间，提高基体树脂分子的运动能力，从而使基体树脂的熔体粘度降低，易于成型，还能使基体树脂在加工后容易结晶，提高成型品的尺寸稳定性。聚乳酸是一种聚酯树脂，分子链骨架中含o原子，因此与结构相近的酯类或醚类相容性好，所以本发明选定酯类或醚类的小分子或聚合物。进而，通过使酯类和/或醚类化合物的数均分子量在1万以下，从而能够提高其在本发明中的增塑效果，提升生物降解树脂的结晶性，提高生物降解树脂的双向拉伸薄膜的热尺寸稳定性、力学强度。另外，数均分子量为1万以下的酯类和/ 或醚类化合物带来的另一方面好处是，聚乳酸分子的活动能力被增强，被水和微生物侵蚀而崩解变得更加容易，生物降解性能也就得到了提高。

17、作为上述数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物，例如可举出己二酸酯、癸二酸酯、苯二甲酸酯、有机磷酸酯、环己烷二甲酸酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等，没有特别限定。

18、作为上述数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物，从改善相容性的目的考虑，由于二元脂肪酸与醇形成的二元酯与聚乳酸具有良好的相容性，而优选包含一种二元脂肪酸的残基和两种醇的残基。

19、作为上述二元脂肪酸的残基，可举出庚二酸残基、辛二酸残基、壬二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基等。

20、作为上述醇的残基，可举出丁醇残基、辛醇残基、季戊四醇残基、2-甲基 -1,3-丙二醇残基、戊二醇残基、苯甲醇残基、苯乙醇残基、邻苯二甲醇残基、对苯二甲醇残基、乙二醇残基、丙二醇残基、丁二醇残基、乙二醇单甲醚残基、丙二醇单甲醚残基、二乙二醇单甲醚残基、二丙二醇单甲醚残基、丙三醇单甲醚残基等。发明人发现，带有醇的残基带有芳香环时，所述数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物不容易从所述生物降解树脂中渗出，这种性能有利于树脂在食品包装领域的应用，所以优选上述酯类和/或醚类化合物中的至少一种醇的残基包含芳香环结构。

21、本发明中，相对于生物降解树脂的总量而言的上述数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物的含量优选为10重量％以下。通过使上述含量在10重量％以下，从而能够避免因聚乳酸比上述酯类/醚类化合物更易软化而导致的加料口堵塞和物料打滑的问题，由此能够使本发明的生物降解树脂的加工性能、热性能和生物降解性能达到平衡。

22、所述生物降解树脂优选在180℃100s-1剪切速率下的储能模量为50mpa以上，粘度为500pa·s以上。本发明所述的生物降解树脂由于有丰富的亲水基团存在于分子链末端或分子间，如羧基、羟基、醚键等，导致比普通聚酯树脂甚至普通生物降解树脂更容易在加工过程中受热水解，因此在生物降解树脂制备过程中，发明人通过降低环境含水量至200ppm以下，控制熔体温度在185℃-190℃之间，并添加适当含量的环氧基扩链剂的方法来保证所述生物降解树脂具有足够大的分子量，与纯聚乳酸较为接近的熔体粘度。另外，扩链剂在聚乳酸分子链之间架桥，使生物降解树脂熔体的储能模量不至于过低，有利于拉伸加工品的尺寸均一性。

23、作为所述生物降解树脂，在使用差示扫描量热仪对所述生物降解树脂进行热性能测试时，于第二次升温过程中，包含起始熔融温度140℃以上，且半峰宽10℃以下的熔融峰。本发明使用的生物降解树脂中分子链的活动能力强，经差示扫描量热仪测试发现，在第二次升温曲线中，无论前述的除聚乳酸以外的生物降解树脂含量如何变动，本发明的生物降解树脂中聚乳酸的起始熔融温度都140℃以上，熔融峰半峰宽都在10℃以下。较高的起始熔融温度和较窄的半峰宽对应生物降解树脂内聚乳酸较高的结晶完整度，较高的结晶完整度赋予其薄膜更低的热收缩率。

24、所述的生物降解树脂优选在使用差示扫描量热仪对所述生物降解树脂进行热性能测试时，于第二次升温过程中，包含一个冷结晶峰，冷结晶峰值温度为130℃以下。由于添加了所述数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物，本发明的生物降解树脂的分子链活动能力增强，使树脂能在低于熔点很多的温度下发生结晶，导致在差示扫描量热仪第二次升温曲线中，冷结晶峰的峰值温度在130℃以下。

25、本发明所述的生物降解树脂优选在水中加热处理后的重量变化为1重量％以下。本发明的生物降解树脂在所述的生物降解树脂在80℃水中加热1小时后的重量变化为1重量％以下。现有技术的聚乳酸树脂由于需要添加助剂，在高温条件下经常发生小分子渗出的情况，这种情况一方面导致聚乳酸树脂的力学性能不稳定，另一方面造成对接触物的污染。本发明的树脂由于具有高温下重量变化小的有优点，与现有技术的聚乳酸树脂相比，力学性能更稳定，且不会对接触物造成污染。

26、本发明还涉及一种生物降解树脂薄膜，该薄膜由本发明的生物降解树脂制备而成。

27、为了提高所述生物降解树脂薄膜的使用性能，比如拉伸强度、断裂伸长率，所述生物降解树脂薄膜优选raman取向度满足关系1.5≦md/zd≦3.5， 1.5≦td/zd≦3.5。所述生物降解树脂薄膜经过较大倍率的拉伸，本发明的生物降解树脂薄膜的拉伸倍率为，单轴拉伸3-5倍，双轴拉伸md方向2.5-5倍， td方向2.5-5倍，得益于上述倍率的拉伸，生物降解树脂薄膜发生取向，经过拉曼光谱法测定，单轴拉伸的md/zd方向取向度为1.5-3.5，双轴拉伸的 md/zd方向取向度为1.5-3.5，双轴拉伸的td/zd方向取向度为1.5-3.5。

28、发明人发现，对发明的生物降解树脂，在双向拉伸制膜过程中，适当的控制加工参数可以使薄膜的结晶性能得到提升、120℃热收缩率降低的同时，非晶相还具有良好的活动能力，进而起到促进家庭堆肥降解和水中降解的作用。具体加工参数如下：本发明采用的生物降解树脂由于玻璃化转变温度(tg) 较聚乳酸低，更容易拉伸，一般而言拉伸时的薄膜温度(后文简称为“拉伸温度”)在tg至tg以上25℃之间较为合适；为了保证尽可能的让生物降解树脂内的分子链解缠结和取向，拉伸温度不宜过高，因此优选在tg至tg以上10℃之间，更优选拉伸温度在tg以上8℃至tg以上10℃之间，以防止拉伸应力多大导致薄膜破坏。经过多次拉伸后，对薄膜施加热定型处理，热定型处理是通过风机向薄膜表面输送高温气体的过程，气体的温度即为热定型温度，对于本发明的薄膜，热定型温度较一般含聚乳酸的生物降解薄膜的热定型温度 (120℃-130℃)更高，为135℃-145℃，更高的温度有助于聚乳酸结晶，又因为本发明的生物降解树脂的聚乳酸分子链有更强的活动能力，结晶会更加规整完善，表面粗糙度、透光性良好。

29、由于前述的结晶性提升，所述生物降解树脂薄膜中聚乳酸的结晶度可以为25％以上。

30、本发明的生物降解树脂薄膜能够在热定型阶段充分结晶，热尺寸稳定性好，经测试发现，在120℃30min热处理条件下，所述薄膜的md和/或td方向的热收缩率可以为10％以下。当本发明的生物降解树脂中含有所述数均分子量为1万以下的酯类和/或醚类化合物，且该化合物包含一种二元脂肪酸的残基和两种醇的残基且至少一种醇的残基包含芳香环结构时，该生物降解树脂能够在更高的拉伸和更高的热定型温度下制膜且不发生所述数均分子量为 1万以下的酯类和/或醚类化合物的渗出，更高的拉伸温度和更高的热定型温度能够进一步促进聚乳酸取向和结晶，使所述生物降解树脂制备的薄膜在120℃ 30min热处理条件下，所述薄膜的md和/或td方向的热收缩率为5％以下。

31、本发明的生物降解树脂薄膜具有良好力学强度，优选md和/或td方向的拉伸强度为50mpa以上，且md和/或td方向的断裂伸长率为60％以上。

32、本发明的生物降解树脂薄膜具有与本发明的生物降解树脂相同的水解性能，所述薄膜具有1.0dl/g以上的特性粘数，且经70℃、85％rh、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上。

33、本发明的生物降解树脂薄膜具有与本发明的生物降解树脂相同的贮存稳定性，优选经50℃、85％rh、6hr处理后，所述薄膜的特性粘数损失率为10％以下。

34、本发明还包含含有上述生物降解树脂薄膜的多层薄膜。

35、本发明还包含含有上述多层薄膜或上述生物降解树脂薄膜的包装材料薄膜。

36、本发明还包含含有上述多层薄膜或上述生物降解树脂薄膜的胶带。

37、相比于现有聚乳酸改性树脂，本发明的生物降解树脂克服了断裂伸长率低、降解条件苛刻的缺点，具有力学强度高、热尺寸稳定性好，同时还可在家庭堆肥和水中快速降解的优势。