一种具有氮碳共配位银活性位点的卟啉分子及其制备方法和应用

1.本发明属于有机材料与能源催化领域，涉及催化剂材料及其制备方法和应用，特别地，具体涉及一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子及其在电催化二氧化碳还原中的应用。


背景技术：

2.近年来，二氧化碳(co2)的排放量逐年增加，温室效应愈演愈烈，引发了全球变暖、冰川熔化、海平面上升等一系列气候变化。如何高效利用co2，是近年来科学领域的重要研究方向。而电化学co2还原技术，可以在常温常压条件下将co2转化为具有更高附加值的化学品，被认为是解决co2问题的有效方法之一。开发高效稳定的电催化剂是电化学co2还原反应(co2rr)的关键和难点。
3.目前，co2rr的催化剂材料主要包括金属催化剂、有机分子催化剂、碳基催化剂等。其中有机分子催化剂凭借结构明确、高活性、低成本等优点受到越来越多关注，目前已报道的有机分子催化剂的活性位点大多数为氮配位金属位点(m-n
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)，例如金属卟啉、金属酞菁等金属大环化合物。近年来，大量理论与实验结果表明，通过引入其他配位元素(碳、氧、硫、磷等)可以有效调控活性位点的电子结构与空间结构，从而进一步提高催化剂中活性位点的本征活性。目前这类研究主要集中在碳基单原子催化剂中。然而，碳材料的高温制备条件无法实现明确且均一的活性位点，从而限制了活性位点催化机理的研究以及本征活性的提升。


技术实现要素：

4.鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种构建具有明确结构的氮碳共配位金属活性位点的方法，从而进一步开发具有高效电催化co2还原性能的催化剂。
5.为了解决上述问题，本发明提供了一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子，其结构如下式所示：
[0006][0007]
本发明还提供一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(a)减压蒸馏吡咯，得到无色透明的重蒸吡咯；取重蒸吡咯和对溴苯甲醛溶解于无水二氯甲烷中并滴加甲磺酸，氮气保护下避光室温搅拌反应；加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，随后加入三乙胺进行猝灭；使粗反应混合物通过含有活性iii级碱性氧化铝的分液漏
斗，洗脱完毕后用含1％三乙胺的二氯甲烷溶液冲洗氧化铝，收集洗脱液并蒸发溶剂；用正己烷/二氯甲烷洗脱剂层析提纯，并用甲醇/二氯甲烷混合溶剂进行重结晶，得到紫色固体氮杂卟啉，其结构如式(ⅰ)：
[0009][0010]
(b)取步骤a产物溶于无水二氯甲烷，氮气保护下加入含三氟乙酸银的甲醇溶液，室温反应；反应结束后蒸发溶剂，使用二氯甲烷洗脱剂层析提纯，得到含有银金属中心的银氮杂卟啉分子，即具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子，如式(ⅱ)所示：
[0011]
进一步，所述的一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子的制备方法，步骤(a)中，所述的反应室温搅拌反应时间为5-10min。
[0012]
进一步，所述的一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子的制备方法，步骤(a)中，所述的加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的反应时间为1-5min。
[0013]
进一步，所述的一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子的制备方法，步骤(b)中，所述的室温反应时间为2-8h。
[0014]
优选的，本发明一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子的制备方法，步骤(a)中所述正己烷/二氯甲烷洗脱剂中正己烷和二氯甲烷的体积比为3:1到1:5。
[0015]
优选的，本发明一种具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述甲醇/二氯甲烷混合溶剂中甲醇和二氯甲烷的体积比是1:1。
[0016]
本发明还提供了一种催化剂，其包括结构式(ⅱ)所述的具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子。
[0017]
本发明提供的一种催化剂，其是通过本发明上述方法制备的具有氮碳共配位银活性中心的卟啉分子。
[0018]
本发明所述催化剂可以应用在在电催化二氧化碳还原中。
[0019]
本发明同现有技术相比。具有以下有益效果：
[0020]
(1)本发明通过优选的反应条件合成了具有明确结构的氮碳共配位银活性位点的
卟啉分子材料用于电催化二氧化碳还原。本发明制备的卟啉分子催化剂具有不对称氮碳共配位金属的活性位点和较高的电化学二氧化碳还原催化活性，为开发新型高效的二氧化碳还原电催化材料提供了思路。
[0021]
(2)本发明方法制备的催化剂具有高的一氧化碳选择性。在室温情况下，该催化剂在-1.0v vs rhe电位下，对一氧化碳的选择性达到91％。
[0022]
(3)本发明将结构明确的氮碳共配位金属活性位点引入进卟啉分子中，通过引入这种不对称配位金属的活性位点有效调控位点电子结构，从而提高催化活性。
附图说明
[0023]
图1为实施例1中银氮杂卟啉分子的基质辅助激光解析电离飞行时间质谱图；
[0024]
图2为实施例1中银氮杂卟啉分子在不同电压下的一氧化碳法拉第效率；
[0025]
图3为实施例1中银氮杂卟啉分子在不同电压下的转换频率。
具体实施方式
[0026]
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，不以任何形式限制本发明。
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实施例1
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(a)在250ml茄形瓶中加入100ml吡咯，在60℃下减压蒸馏，得到无色透明的重蒸吡咯。在2000ml三口烧瓶中加入1500ml二氯甲烷,除去二氯甲烷中的氧气。在氮气氛围保护下加入吡咯(5.20ml，75.0mmol)和对溴苯甲醛(13.85g，75.0mmol)。加入甲磺酸(msa，3.89ml，60ml)，反应混合物逐渐变为深棕色，并在室温及氮气氛围下搅拌8分钟。加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq，15.0g，66.0mmol)，搅拌1分钟，然后加入三乙胺(tea，24.9ml，210mmol)来淬灭多余的酸。使粗反应混合物通过含有活性ⅲ级碱性氧化铝的1l分液漏斗。在洗脱1.5l反应溶剂后，用1l含1％tea的二氯甲烷冲洗氧化铝，收集所有洗脱液。将粗反应混合物溶液蒸发至接近干燥，然后吸附在活性ⅲ碱性氧化铝上。洗脱液的极性从3:1增加至1:5正己烷/二氯甲烷。将得到的氮杂卟啉溶液蒸发并在真空下干燥。用甲醇/二氯甲烷混合溶剂进行重结晶，得到4g紫色固体氮杂卟啉。
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(b)取200.0mg氮杂卟啉溶于200ml无水二氯甲烷，加入三氟乙酸银143.1mg(溶于4ml甲醇)，氮气氛围保护下避光室温反应4h。反应结束后蒸发溶剂，粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上进行层析分离，收集获得具有氮碳共配位银活性中心的卟啉(银氮杂卟啉)150.0mg。
[0030]
如图1所示，基质辅助激光解析电离飞行时间质谱表明银氮杂卟啉的分子量为719.02，理论分子量为719.60；如图2所示，该银氮杂卟啉分子催化剂具有较低的氢气选择性和较高的一氧化碳选择性，其中在-1.0v vs rhe的电位下，一氧化碳的法拉第效率为91％。如图3所示，银氮杂卟啉在-1.0v vs rhe的电位下，转换频率值达到了61h-1
。
[0031]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。