1.本发明属于化工和医药领域，涉及一种4-吡啶磺酸的绿色合成方法。
背景技术：
2.4-吡啶磺酸应用非常广泛，可作为有机合成中间体及其原料，如用作磺酰胺和其他药物的中间产体，也可以制备4-羟基吡啶；4-吡啶磺酸也用作水溶性活性染料；4-吡啶磺酸也可以应用到电化学领域，在电镀过程中具有改善电沉积浴的沉淀性能的作用。4-吡啶磺酸是一种具有刺激性的物质，对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激作用。
3.4-吡啶磺酸的合成主要有以下几种方法：
4.(1)、以4-巯基吡啶为原料，在双氧水和乙酸体系中，80℃反应1.5小时，产率21％。该方法原料转化率和收率都低，且4-巯基吡啶不易得、刺激性味道比较大；
5.(2)、以双吡啶硫酮为原料，在双氧水和乙酸体系中，反应得到4-磺酸吡啶，收率达49％，但双吡啶硫酮不易得、且制备困难；
6.(3)、以1-(4-吡啶基)吡啶氯盐酸盐为原料，与亚硫酸钠在高温高压下反应得到4-磺酸吡啶，该反应涉及高温高压反应，且原料稀少，无商业化价值；
7.(4)、以吡啶为原料，在催化剂作用下，在双氧水和乙酸体系中反应生成吡啶氮氧化物，吡啶氮氧化物与混酸(浓硫酸和硝酸)发生硝化反应，生成4-硝基吡啶氮氧化物，然后酸中和，析出黄色的4-硝基吡啶氮氧化物，烘干；在有机磷金属配合物的催化下，4-硝基吡啶氮氧化物与亚硫酸钠反应得到4-磺酸吡啶；该方法用到大量的酸和碱，产生大量的污水，且反应过程中，涉及到危险性较大的硝化反应。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种4-吡啶磺酸的绿色合成方法。
9.本发明的目的是采用如下技术方案实现的：
10.一种4-吡啶磺酸的绿色合成方法，包括：以4-氯吡啶为原料，以过氧化氢为氧化剂，以水为反应溶剂，在钛硅分子筛催化作用下，发生氧化反应生成4-氯吡啶氮氧化物；以水为反应溶剂，4-氯吡啶氮氧化物与亚磺酸盐反应得到4-磺酸盐吡啶氮氧化物；在金属催化剂催化作用下，4-磺酸盐吡啶氮氧化物再与氢气发生还原反应得到4-磺酸盐吡啶，反应结束后，调节反应液的ph至中性，过滤，干燥，得到4-磺酸吡啶。
11.所述的钛硅分子筛是ts-1钛硅分子筛；所述的硅钛分子筛和4-氯吡啶的质量比为3:100～5:100。
12.所述的4-氯吡啶与过氧化氢的摩尔比为1:1.04～1:1.2。所述的4-氯吡啶与水的质量比为1:1.5～1:2，优选为1:1.725。
13.所述的氧化反应的温度为50～100℃。
14.所述的4-氯吡啶氮氧化物与亚磺酸盐的反应温度为80～130℃，反应压力为0.1～
0.8mpa。
15.所述的亚磺酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙或亚硫酸镁。
16.所述的4-氯吡啶氮氧化物与亚磺酸盐的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.15～1:30。
17.所述的还原反应的温度为100～140℃，压力为0.1～0.15mpa。
18.所述的金属催化剂和4-磺酸盐吡啶氮氧化物的质量比为20:1～33:1，优选为28:1～32:1。
19.所述的金属催化剂为雷尼镍、钯炭、负载镍中的一种或其几种。所述的钯炭中钯的负载量为5％。所述的负载镍以氧化铝为载体，镍的负载量为5～20％。
20.作为本发明4-吡啶磺酸的绿色合成方法的进一步优选技术方案，前一步反应液直接投入下一步反应。
21.作为本发明所述的4-吡啶磺酸的绿色合成方法的具体实施方案，包括以下步骤：
22.步骤(1)、以4-氯吡啶为原料，以过氧化氢为氧化剂，以水为反应溶剂，在钛硅分子筛催化作用下，发生氧化反应生成4-氯吡啶氮氧化物；反应结束后，过滤出钛硅分子筛，用液碱调节滤液的ph至中性；
23.步骤(2)、将亚磺酸盐和ph中性的滤液混合，搅拌至亚磺酸盐溶解，升温，4-氯吡啶氮氧化物和亚磺酸盐反应得到4-磺酸盐吡啶氮氧化物；
24.步骤(3)、往步骤(2)得到的反应液中加入金属催化剂，采用氮气置换出空气，充入氢气至0.1～0.15mpa，升温到100～140℃，在金属催化剂催化作用下，4-磺酸盐吡啶氮氧化物再与氢气发生还原反应得到4-磺酸盐吡啶，反应结束后，调节反应液的ph至中性，析出固体，过滤，干燥，得到4-磺酸吡啶。
25.本发明的有益效果：
26.本发明以4-氯吡啶为起始原料，原料简单易得，以钛硅分子筛、金属催化剂为催化媒介，大大降低了反应难度，且每步反应的产物不需要分离，直接作为下步反应的原料使用，避免大量使用强酸强碱，不会产生大量的废水废渣，基本无污染，符合绿色化学的发展要求。同时，本发明方法避免使用高危工艺，符合工业化要求。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例来说明本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
28.实施例1
29.步骤(1)、在四口烧瓶里，加入100g4-氯吡啶、100g双氧水(质量分数为27.5％)、100克纯化水、3克ts-1钛硅分子筛(大连多相触媒有限公司)，机械搅拌，冷凝回流，然后加热到80℃，采用液相色谱监测反应进程，反应2个小时，反应结束后，过滤出ts-1钛硅分子筛，用液碱(质量分数为20％)调节滤液的ph至中性，4-氯吡啶的转化率为100％，4-氯吡啶氮氧化物的收率为98％。
30.步骤(2)、将将步骤(1)得到的ph中性的滤液加入到1升高压釜中，加入260g七水亚硫酸钠，搅拌溶解，升温到120℃，反应压力为0.5mpa，采用液相色谱监测反应进程，反应14个小时，此时，4-氯吡啶氮氧化物的转化率为100％，4-磺酸钠吡啶氮氧化物的收率为98％。
31.步骤(3)、往步骤(2)得到的反应液中加入5g雷尼镍(庄信万丰)，搅拌，氮气置换三次，将高压釜的空气排净，充入氢气至0.12mpa，升温到110℃，采用液相色谱监测反应进程，反应6个小时，反应结束后，将反应液转移到烧杯中，用稀盐酸(质量分数为10％)调节反应液的ph到中性，析出大量的白色固体，过滤，烘干，得4-磺酸吡啶128.8g，纯度98.6％。
32.实施例2
33.步骤(1)、在四口烧瓶里，加入100g4-氯吡啶、100g双氧水(质量分数为27.5％)、100克纯化水、3克ts-1钛硅分子筛(大连多相触媒有限公司)，机械搅拌，冷凝回流，然后加热到80℃，采用液相色谱监测反应进程，反应2个小时，反应结束后，过滤出ts-1钛硅分子筛，用液碱(质量分数为20％)调节滤液的ph到中性，4-氯吡啶的转化率为100％，4-氯吡啶氮氧化物的收率为98％。
34.步骤(2)、将步骤(1)得到的ph中性的滤液加入到1升高压釜中，加入260g七水亚硫酸钠，搅拌溶解，升温到120℃，反应压力为0.5mpa，采用液相色谱监测反应进程，反应14个小时，此时，4-氯吡啶氮氧化物的转化率为100％，4-磺酸钠吡啶氮氧化物的收率为98％。
35.步骤(3)、往往步骤(2)得到的反应液中加入5g钯炭(钯的负载量为5％)，搅拌，氮气置换三次，充分将里面的空气排净，充入氢气至0.12mpa，升温到120℃，反应4个小时，采用液相色谱监测反应进程，反应结束后，将反应液转移到烧杯里面，用稀盐酸(质量分数为10％)调节反应液的ph到中性，析出大量白色固体，过滤，烘干，得4-磺酸吡啶129.5g，纯度98.8％。
36.实施例3
37.步骤(1)、在四口烧瓶里，加入100g4-氯吡啶、100g双氧水(质量分数为27.5％)、100克纯化水、3克ts-1钛硅分子筛(大连多相触媒有限公司)，机械搅拌，冷凝回流，然后加热到80℃，采用液相色谱监测反应进程，反应2个小时，反应结束后，过滤出ts-1钛硅分子筛，用液碱(质量分数为20％)调节滤液的ph到中性，4-氯吡啶的转化率为100％，4-氯吡啶氮氧化物的收率为98％。
38.步骤(2)、将ph中性的滤液加入到1升高压釜中，同时加入275g七水亚硫酸钠，搅拌溶解，升温到125℃，反应压力为0.5mpa，采用液相色谱监测反应进程，反应12个小时，4-氯吡啶氮氧化物的转化率为100％，4-磺酸钠吡啶氮氧化物的收率为97.5％。
39.实施例4
40.在四口烧瓶里，加入100g4-氯吡啶、105g双氧水(质量分数为27.5％)、100g纯化水、4克ts-1钛硅分子筛(大连多相触媒有限公司)，机械搅拌，冷凝回流，然后加热到85℃，采用液相色谱监测反应进程，反应2个小时，反应结束后，过滤出ts-1钛硅分子筛，用液碱(质量分数为20％)调节滤液的ph到中性，4-氯吡啶的转化率为100％，4-氯吡啶氮氧化物的收率为99％。