一种无溶剂环氧固化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于化工涂料技术领域，更具体地，涉及一种无溶剂环氧固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂本身是一种线性的热塑性高分子聚合物，未固化的环氧树脂完全不具备好的机械性能、耐化学品性能和耐热性能。然而，通过使线性的环氧树脂与合适的固化剂反应形成三维交联的热固性结构，便可以获得良好的性能，该过程通常称为环氧树脂的固化或凝胶化过程，因此固化剂是环氧树脂产生实际应用价值的关键。
3.环氧固化剂可分为溶剂型和无溶剂型。溶剂型环氧固化剂的产生，主要是由于环氧树脂的结构导致其与水不相溶，需要加入苯类、酮类、芳香烃类等有机溶剂作为稀释剂，其气味大，而且容易挥发，对周围的环境造成很大的污染。随着环保要求越来越高，环氧固化剂的无溶剂化、高固体份、水性化越来越收到重视。
4.目前针对无溶剂环氧固化剂的研究主要集中在其固化主体胺类的改性上，却忽视了固化剂中的其他组分对固化剂性能的影响。比如增韧剂可以有效改善固化物的柔韧性，促进剂不仅可以降低反应温度，缩短反应时间，还可以提升固化物的力学性能。
5.综上所述，如何提供一种无溶剂环氧固化剂及其制备方法，通过将固化剂中的胺类固化主体以及其他辅助组分结合，有效提高固化剂的综合性能，是目前急需解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于为了解决上述技术问题，而提供一种无溶剂环氧固化剂及其制备方法，分别对固化剂中的胺类固化主体以及增韧剂、促进剂进行设计，可以有效提高固化剂的综合性能。
7.本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种无溶剂环氧固化剂，包括如下重量份的原料：苄基多胺50-100份、多元胺-环氧加成物20-50份、促进剂0-20份。
8.所述苄基多胺的制备方法为：取多元胺、水、金属氢氧化物、脂肪醇至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加甲苯一卤代物，然后升温至40-80℃反应1-10h，反应结束后，过滤，油水分离，减压蒸馏，得所述苄基多胺。
9.其中，金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种。
10.脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
11.甲苯一卤代物为甲苯一氯代物或者甲苯一溴代物。
12.进一步地，所述促进剂选自2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺中的一种，多元胺、金属氢氧化物、脂肪醇、甲苯一卤代物的摩尔比为1：（0.8-1.2）：（2-6）：（0.7-0.9），金属氢氧化物与水的质量比为1：（3-5）。
13.进一步地，所述多元胺-环氧树脂加成物的制备方法为：取多元胺至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加入环氧树脂，然后升温至40-80℃反应1-6h，反应结束后，即得多元胺-环氧树脂加成物；多元胺与环氧树脂的质量比为1：（0.8-1.8）。
14.环氧树脂选自双酚a型缩水甘油醚、双酚f型缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、c12-c14缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚中的一种。
15.上述所有的多元胺均为含有两个伯胺基的脂肪族胺、脂环族胺和芳香族胺类化合物的一种或多种。
16.本发明还提供了所述无溶剂环氧固化剂中的促进剂的预处理方法，具体包括以下步骤：（1）将石蜡、棕榈蜡加入溶剂（40-50℃）中混匀，然后再加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到的油相备用；（2）将促进剂预热（50-60℃）后，在搅拌（2000-3000r/min）条件下逐滴加入步骤（1）得到的油相中，得乳状液；（3）将乳状液置于分散机（400-600r/min）中分散，同时加热（65-75℃）蒸干溶剂，即完成促进剂的预处理。
17.进一步地，步骤（1）中，石蜡的熔点为50-60℃，所述溶剂为石油醚（沸点为60-70℃）或者三氯甲烷，石蜡、棕榈蜡、溶剂、阳离子表面活性剂的质量比为1：（2-3）：（4-8）：（0.6-1.6）；步骤（2）中促进剂与油相的质量比为1：（2-4）。
18.进一步地，所述阳离子表面活性剂的制备方法为：将脂肪酸、苯、浓硫酸在反应釜中混合均匀，然后滴入2,3,4-三羟基丁酸，在加热（80-90℃）搅拌条件下反应8-16h，然后再滴加无水柠檬酸、氯化亚砜的混合液，在加热（80-90℃）搅拌条件下反应6-10h，得到的产物加入3-6倍量的去离子水，混合均匀后加入碳酸氢铵进行中和反应，过滤除杂后即得阳离子表面活性剂；其中，脂肪酸、2,3,4-三羟基丁酸、无水柠檬酸的摩尔比为（3-3.3）：1：（1-1.4），浓硫酸的加入量为脂肪酸的2-3%，氯化亚砜的加入量为无水柠檬酸的0.5-1.5%，脂肪酸为长链脂肪酸。
19.本发明还提供了一种用于所述无溶剂环氧固化剂中的增韧剂，所述增韧剂在固化剂中的质量份数为10-20份，所述增韧剂为核壳结构，由里及外依次包括珍珠岩微粉核、微晶蜡层、橡胶层和塑料层，其质量比为1：（1-2）：（3-5）：（1-3）。
20.进一步地，所述珍珠岩微粉核的制备原料包括质量比为1：（0.1-0.3）的珍珠岩微粉和硅烷偶联剂；所述微晶蜡层的制备原料包括质量比为1：（0.15-0.3）的微晶蜡、阴离子乳化剂；所述橡胶层的制备原料包括质量比为1：（0.4-0.6）：（0.2-0.4）：（0.06-0.1）的苯乙烯、丁二烯、二烯丙基胺、偶氮二异丁脒盐酸盐；所述塑料层的制备原料包括质量比为1：（0.3-0.5）：（1-1.6）：（0.05-0.1）的苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯、氧化还原引发剂。
21.进一步地，所述增韧剂的制备方法为：s1、 取珍珠岩微粉，加入（5-10倍量）水、硅烷偶联剂搅拌浸泡30-60min，然后蒸发水分，即得珍珠岩微粉核；s2、将微晶蜡、阴离子乳化剂搅拌均匀，置于乳化机中（乳化温度为85-95℃，搅拌速度为2500-3500r/min），加入（10-20倍量）去离子水进行乳化，即得微晶蜡乳液；
s3、将珍珠岩微粉核与微晶蜡乳液置于110-120℃的分散机中分散，直至水分挥干，即获得微晶蜡层；s4、向反应釜中加入非离子乳化剂（加入量为去离子水的10-16%）、去离子水（加入量为所有原料的10-20倍）以及步骤s3得到的物料，搅拌均匀后加入单体苯乙烯、丁二烯、二烯丙基胺，搅拌使单体乳化，然后加入阳离子引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐atna，在60-65℃下反应8-12h，即获得橡胶层；s5、往步骤s4得到的物料中加入单体苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯，搅拌使单体乳化，然后加入氧化还原引发剂，在50-60℃下反应3-5h，即获得塑料层；s6、将步骤s5得到的物料冷冻破乳、洗涤抽滤、真空干燥后，即得增韧剂成品。
22.步骤s1中，珍珠岩微粉的粒度为5-10μm，松堆密度为40-70kg/m3。
23.步骤s2中，所述微晶蜡的熔点为65-75℃，阴离子乳化剂为羧酸盐或磺酸盐。
24.步骤s4中，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚系列、异构十三醇聚氧乙醚系列或者烷基酚聚氧乙烯醚系列。
25.步骤s5中，氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺或者叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。
26.本发明还提供了一种所述无溶剂环氧固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：a、将预处理后的促进剂与纳米木质素粉一起置于30-40℃的分散机中分散1-2h，得物料一；b、将木质素磺酸盐、硅酸钠、水混合均匀，然后加入0.2-0.4倍量的增韧剂浸泡30-50min，再加热挥干，即得物料二；c、按照质量份数，将苄基多胺、多元胺-环氧加成物混合均匀，然后加入物料一、物料二，即得固化剂；其中，步骤a中预处理后的促进剂与纳米木质素粉的质量比为1：（0.03-0.06），步骤b中木质素磺酸盐、硅酸钠、水的质量比为1：（0.1-0.4）：（3-5）。
27.本发明的有益效果在于：（1）本发明固化剂在制备过程中选取苄基多胺引入苯环基团，可以提高产品的耐温性和耐化性。
28.（2）本发明加入了促进剂，并通过石蜡、棕榈蜡对促进剂进行预处理，不仅可以提高促进剂的稳定性，使得促进剂仅在加热固化时发挥促进效果，而且还提高了促进剂在固化剂中的分散效果，提升了固化剂的固化性能。
29.（3）本发明制备了带多亲油性支链的阳离子表面活性剂，其可以促进乳状液中石蜡、棕榈蜡在促进剂液滴表面的聚集，从而完成促进剂的预处理。
30.（4）本发明的增韧剂采用核壳结构，由里及外依次包括珍珠岩微粉核、微晶蜡层、橡胶层和塑料层，珍珠岩微粉核为硬质核且吸热可膨胀，微晶蜡层软化点低且具备延展性，再结合橡胶层和塑料层，能够综合提高增韧效果。
31.（5）本发明的珍珠岩微粉核经过了硅烷偶联剂的处理，能够与有机微晶蜡层较好地结合，然后微晶蜡层在制备时加入了阴离子乳化剂，能够与阳离子引发剂吸附，促进橡胶层在微晶蜡层表面形成。
32.（6）本发明增韧剂的橡胶层制备原料包括二烯丙基胺，塑料层的制备原料包含3,
4-环氧-1-丁烯，不仅促进了橡胶层与塑料层的结合，还形成了带环氧基团的外壳塑料，提高了增韧剂与被增韧基体（环氧树脂）的相容性。
33.（7）由于本发明的增韧剂的表面为硬壳，剧烈碰撞容易破坏预处理后的促进剂，因此本发明还对增韧剂和预处理的促进剂的分别进行表面处理，使得两者带相同电荷，产生排斥，这样避免了两者相互影响，还有利于分散。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1本实施例提供了一种无溶剂环氧固化剂，由重量份的苄基多胺50份、多元胺-环氧加成物20组成。直接将以上原料混合，即制得固化剂。
36.苄基多胺的制备方法为：取多元胺、水、氢氧化钾、甲醇至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加甲苯一氯代物，然后升温至40℃反应1h，反应结束后，过滤，油水分离，减压蒸馏，得苄基多胺。多元胺、氢氧化钾、脂肪醇、甲苯一氯代物的摩尔比为1：0.8：2：0.7，氢氧化钾与水的质量比为1：3。
37.多元胺-环氧树脂加成物的制备方法为：取多元胺至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加入双酚a型缩水甘油醚，然后升温至40℃反应1h，反应结束后，即得多元胺-环氧树脂加成物；多元胺与双酚a型缩水甘油醚的质量比为1：0.8。
38.上述所有的多元胺均为含有两个伯胺基的脂肪族胺、脂环族胺和芳香族胺类化合物的一种或多种。
39.实施例2在实施例1的基础上，本实施例还提供了一种用于无溶剂环氧固化剂中的增韧剂，其在固化剂中的质量份数为10份，增韧剂由里及外依次包括珍珠岩微粉核、微晶蜡层、橡胶层和塑料层，其质量比为1：1：3：1。
40.增韧剂的制备方法为：s1、 取珍珠岩微粉（粒度为5μm，松堆密度为40kg/m3），加入5倍量水、硅烷偶联剂搅拌浸泡30min，然后蒸发水分，即得珍珠岩微粉核；其中珍珠岩微粉和硅烷偶联剂的质量比为1：0.1；s2、按照质量比1：0.15，将微晶蜡（熔点为65℃）、羧酸盐阴离子乳化剂搅拌均匀，置于乳化机（乳化温度为85℃，搅拌速度为2500r/min）中，加入10倍量去离子水进行乳化，即得微晶蜡乳液；s3、将珍珠岩微粉核与微晶蜡乳液置于110℃的分散机中分散，直至水分挥干，即获得微晶蜡层；s4、向反应釜中加入非离子乳化剂（脂肪醇聚氧乙烯醚系列，加入量为去离子水的10%）、去离子水（加入量为所有原料的10倍）以及步骤s3得到的物料，搅拌均匀后按照质量比1：0.4：0.2加入单体苯乙烯、丁二烯、二烯丙基胺，搅拌使单体乳化，然后加入阳离子引发
剂偶氮二异丁脒盐酸盐（加入量为苯乙烯的0.06倍），在60℃下反应8h，即获得橡胶层；s5、往步骤s4得到的物料中，按照质量比1：0.3：1加入单体苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯，搅拌使单体乳化，然后加入氧化还原引发剂（过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、加入量为苯乙烯的0.05倍），在50℃下反应3h，即获得塑料层；s6、将步骤s5得到的物料冷冻破乳、洗涤抽滤、真空干燥后，即得增韧剂成品。
41.其余与实施例1相同。
42.实施例3本实施例提供了一种无溶剂环氧固化剂，由重量份的苄基多胺75份、多元胺-环氧加成物35份、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚10份组成。
43.苄基多胺的制备方法为：取多元胺、水、氢氧化钠、乙醇至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加甲苯一溴代物，然后升温至60℃反应5h，反应结束后，过滤，油水分离，减压蒸馏，得苄基多胺。多元胺、氢氧化钠、脂肪醇、甲苯一溴代物的摩尔比为1：1：4：0.8，氢氧化钠与水的质量比为1：4。
44.多元胺-环氧树脂加成物的制备方法为：取多元胺至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加入双酚f型缩水甘油醚，然后升温至60℃反应3h，反应结束后，即得多元胺-环氧树脂加成物；多元胺与双酚f型缩水甘油醚的质量比为1：1.3。
45.实施例4在实施例3的基础上，本实施例还提供了一种促进剂的预处理方法，具体包括以下步骤：（1）按照质量比1：2.5：6：1.1，将石蜡（熔点为54℃）、棕榈蜡加入45℃的石油醚中混匀，然后再加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到的油相备用；（2）将促进剂预热至55℃后，在搅拌（2500r/min）条件下逐滴加入3倍量的步骤（1）得到的油相中，得乳状液；（3）将乳状液置于分散机（500r/min）中分散，同时加热（70℃）蒸干溶剂，即完成促进剂的预处理。
46.阳离子表面活性剂的制备方法为：将脂肪酸、苯、浓硫酸在反应釜中混合均匀，然后滴入2,3,4-三羟基丁酸，在加热（85℃）搅拌条件下反应12h，然后再滴加无水柠檬酸、氯化亚砜的混合液，在加热（85℃）搅拌条件下反应8h，得到的产物加入4.5倍量的去离子水，混合均匀后加入碳酸氢铵进行中和反应，过滤除杂后即得阳离子表面活性剂；其中，脂肪酸、2,3,4-三羟基丁酸、无水柠檬酸的摩尔比为（3-3.3）：1：（1-1.4），浓硫酸的加入量为脂肪酸的2-3%，氯化亚砜的加入量为无水柠檬酸的0.5-1.5%，脂肪酸为长链脂肪酸。
47.其余与实施例3相同。
48.实施例5在实施例3的基础上，本实施例还提供了一种用于所述无溶剂环氧固化剂中的增韧剂，其在固化剂中的质量份数为15份，增韧剂由里及外依次包括珍珠岩微粉核、微晶蜡层、橡胶层和塑料层，其质量比为1：1.5：4：2。
49.塑料层的制备原料包括质量比为1：0.4：1.3：0.08的苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯、氧化还原引发剂。
50.增韧剂的制备方法为：
s1、 取珍珠岩微粉（粒度为7μm，松堆密度为55kg/m3），加入（7.5倍量）水、硅烷偶联剂搅拌浸泡45min，然后蒸发水分，即得珍珠岩微粉核；珍珠岩微粉和硅烷偶联剂的质量比为1：0.2；s2、按照质量比1：0.22，将微晶蜡（熔点为70℃）、磺酸盐阴离子乳化剂搅拌均匀，置于乳化机（乳化温度为90℃，搅拌速度为3000r/min）中，加入（15倍量）去离子水进行乳化，即得微晶蜡乳液；s3、将珍珠岩微粉核与微晶蜡乳液置于115℃的分散机中分散，直至水分挥干，即获得微晶蜡层；s4、向反应釜中加入非离子乳化剂（异构十三醇聚氧乙醚系列，加入量为去离子水的13%）、去离子水（加入量为所有原料的15倍）以及步骤s3得到的物料，搅拌均匀后按照质量比1：0.5：0.3加入单体苯乙烯、丁二烯、二烯丙基胺，搅拌使单体乳化，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐（加入量为苯乙烯的0.08倍），在62℃下反应10h，即获得橡胶层；s5、往步骤s4得到的物料中，按照质量比1：0.4：1.3加入单体苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯，搅拌使单体乳化，然后加入氧化还原引发剂（过硫酸铵/亚硫酸氢钠，加入量为苯乙烯的0.08倍），在55℃下反应4h，即获得塑料层；s6、将步骤s5得到的物料冷冻破乳、洗涤抽滤、真空干燥后，即得增韧剂成品。
51.其余与实施例3相同。
52.实施例6本实施例为实施例4与5的结合。
53.实施例7在实施例6的基础上，本实施例还提供了一种无溶剂环氧固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：a、按照质量比1：0.045，将预处理后的促进剂与纳米木质素粉一起置于35℃的分散机中分散1.5h，得物料一；b、按照质量比1：0.25：4，将木质素磺酸盐、硅酸钠、水混合均匀，然后加入0.3倍量的增韧剂浸泡40min，再加热挥干，即得物料二；c、按照质量份数，将苄基多胺、多元胺-环氧加成物混合均匀，然后加入物料一、物料二，即得固化剂。
54.其余与实施例6相同。
55.实施例8本实施例提供了一种无溶剂环氧固化剂，由重量份的苄基多胺55份、多元胺-环氧加成物25份、苄基二甲胺2份、10份增韧剂组成。
56.苄基多胺、多元胺-环氧树脂加成物的制备方法同实施例1，增韧剂的制备方法同实施例2。
57.本实施例还提供了一种促进剂的预处理方法，具体包括以下步骤：（1）按照质量比1：2：4：0.6，将石蜡（熔点为50℃）、棕榈蜡加入40℃的三氯甲烷中混匀，然后再加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到的油相备用；（2）将促进剂预热至50℃后，在搅拌（2000r/min）条件下逐滴加入2倍量的步骤（1）得到的油相中，得乳状液；
（3）将乳状液置于分散机（400r/min）中分散，同时加热（65℃）蒸干溶剂，即完成促进剂的预处理。
58.阳离子表面活性剂的制备方法为：将脂肪酸、苯、浓硫酸在反应釜中混合均匀，然后滴入2,3,4-三羟基丁酸，在加热（80℃）搅拌条件下反应8h，然后再滴加无水柠檬酸、氯化亚砜的混合液，在加热（80℃）搅拌条件下反应6h，得到的产物加入3-6倍量的去离子水，混合均匀后加入碳酸氢铵进行中和反应，过滤除杂后即得阳离子表面活性剂；其中，脂肪酸、2,3,4-三羟基丁酸、无水柠檬酸的摩尔比为3：1：1，浓硫酸的加入量为脂肪酸的2%，氯化亚砜的加入量为无水柠檬酸的0.5%。
59.本实施例还提供了一种无溶剂环氧固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：a、按照质量比1：0.03，将预处理后的促进剂与纳米木质素粉一起置于30℃的分散机中分散1h，得物料一；b、按照质量比1：0.1：3，将木质素磺酸盐、硅酸钠、水混合均匀，然后加入0.2倍量的增韧剂浸泡30min，再加热挥干，即得物料二；c、按照质量份数，将苄基多胺、多元胺-环氧加成物混合均匀，然后加入物料一、物料二，即得固化剂。
60.实施例9本实施例提供了一种无溶剂环氧固化剂，由重量份的苄基多胺100份、多元胺-环氧加成物50份、邻羟基苄基二甲胺20份、增韧剂20份组成。
61.苄基多胺的制备方法为：取多元胺、水、氢氧化锂、异丙醇至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加甲苯一溴代物，然后升温至80℃反应10h，反应结束后，过滤，油水分离，减压蒸馏，得苄基多胺。多元胺、氢氧化锂、异丙醇、甲苯一溴代物的摩尔比为1：1.2：6：0.7，氢氧化锂与水的质量比为1：5。
62.多元胺-环氧树脂加成物的制备方法为：取多元胺至四口反应瓶中，在氮气氛围下，缓慢滴加入腰果酚缩水甘油醚，然后升温至80℃反应6h，反应结束后，即得多元胺-环氧树脂加成物；多元胺与腰果酚缩水甘油醚的质量比为1：（0.8-1.8）。
63.本实施例还提供了一种促进剂的预处理方法，具体包括以下步骤：（1）按照质量比1：3：8：1.6，将石蜡（熔点为60℃）、棕榈蜡加入50℃的石油醚中混匀，然后再加入阳离子表面活性剂，混合均匀，得到的油相备用；（2）将促进剂预热至60℃后，在搅拌（3000r/min）条件下逐滴加入4倍量的步骤（1）得到的油相中，得乳状液；（3）将乳状液置于分散机（600r/min）中分散，同时加热（75℃）蒸干溶剂，即完成促进剂的预处理。
64.阳离子表面活性剂的制备方法为：将脂肪酸、苯、浓硫酸在反应釜中混合均匀，然后滴入2,3,4-三羟基丁酸，在加热（90℃）搅拌条件下反应16h，然后再滴加无水柠檬酸、氯化亚砜的混合液，在加热（90℃）搅拌条件下反应10h，得到的产物加入3-6倍量的去离子水，混合均匀后加入碳酸氢铵进行中和反应，过滤除杂后即得阳离子表面活性剂；其中，脂肪酸、2,3,4-三羟基丁酸、无水柠檬酸的摩尔比为3.3：1：1.4，浓硫酸的加入量为脂肪酸的3%，氯化亚砜的加入量为无水柠檬酸的1.5%。
65.本实施例还提供了一种用于所述无溶剂环氧固化剂中的增韧剂，其由里及外依次
包括珍珠岩微粉核、微晶蜡层、橡胶层和塑料层，其质量比为1：2：5：3。
66.塑料层的制备原料包括质量比为1：0.5：1.6：0.1的苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯、氧化还原引发剂。
67.增韧剂的制备方法为：s1、 取珍珠岩微粉（粒度为10μm，松堆密度为70kg/m3），加入（10倍量）水、硅烷偶联剂搅拌浸泡60min，然后蒸发水分，即得珍珠岩微粉核；珍珠岩微粉和硅烷偶联剂的质量比为1：0.3；s2、按照质量比1：0.3，将微晶蜡（熔点为75℃）、羧酸盐阴离子乳化剂搅拌均匀，置于乳化机（乳化温度为95℃，搅拌速度为3500r/min）中，加入（20倍量）去离子水进行乳化，即得微晶蜡乳液；s3、将珍珠岩微粉核与微晶蜡乳液置于120℃的分散机中分散，直至水分挥干，即获得微晶蜡层；s4、向反应釜中加入非离子乳化剂（烷基酚聚氧乙烯醚系列，加入量为去离子水的16%）、去离子水（加入量为所有原料的20倍）以及步骤s3得到的物料，搅拌均匀后按照质量比1： 0.6：0.4加入单体苯乙烯、丁二烯、二烯丙基胺，搅拌使单体乳化，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐（加入量为苯乙烯的0.1倍），在65℃下反应12h，即获得橡胶层；s5、往步骤s4得到的物料中，按照质量比为1：0.5：1.6加入单体苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯，搅拌使单体乳化，然后加入氧化还原引发剂（异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺，加入量为苯乙烯的0.1倍），在60℃下反应5h，即获得塑料层；s6、将步骤s5得到的物料冷冻破乳、洗涤抽滤、真空干燥后，即得增韧剂成品。
68.本实施例还提供了一种无溶剂环氧固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：a、按照质量比1：0.06，将预处理后的促进剂与纳米木质素粉一起置于40℃的分散机中分散1-2h，得物料一；b、按照质量比1：0.4：5，将木质素磺酸盐、硅酸钠、水混合均匀，然后加入0.4倍量的增韧剂浸泡50min，再加热挥干，即得物料二；c、按照质量份数，将苄基多胺、多元胺-环氧加成物混合均匀，然后加入物料一、物料二，即得固化剂。
69.对比例1本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法步骤（1）的油相中不包括石蜡。
70.对比例2本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法步骤（1）的油相中不包括棕榈蜡。
71.对比例3本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法步骤（1）中，将石油醚换成苯。
72.对比例4本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法步骤（1）中，石蜡、棕榈蜡的质量比为1：1.5。
73.对比例5本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法步骤（1）中，石蜡、棕榈蜡的质量比为1：3.5。
74.对比例6本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法步骤（1）的油相中不包括阳离子表面活性剂。
75.对比例7本对比例与实施例7的区别在于，促进剂的预处理方法中的阳离子表面活性剂为常规季铵盐型阳离子表面活性剂，含c10-c18长链烷基。
76.对比例8本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂为普通增韧剂聚酰亚胺。
77.对比例9本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂由里及外依次包括橡胶层和塑料层。
78.对比例10本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂不包括微晶蜡层。
79.对比例11本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂的制备方法步骤s1中，将珍珠岩微粉换成二氧化硅微粉。
80.对比例12本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂的制备方法步骤s1中，不加入硅烷偶联剂。
81.对比例13本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂的制备方法步骤s4中，不加入单体二烯丙基胺。
82.对比例14本对比例与实施例8的区别在于，所述增韧剂的制备方法步骤s5中，不加入单体3,4-环氧-1-丁烯。
83.对比例15本对比例与实施例9的区别在于，无溶剂环氧固化剂的制备方法步骤a中，分散机的温度为25℃。
84.对比例16本对比例与实施例9的区别在于，无溶剂环氧固化剂的制备方法步骤a中，分散机的温度为45℃。
85.对比例17本对比例与实施例9的区别在于，无溶剂环氧固化剂的制备方法步骤a中，不加入纳米木质素粉。
86.对比例18本对比例与实施例9的区别在于，无溶剂环氧固化剂的制备方法步骤b中，不加入木质素磺酸盐。
87.对比例19本对比例与实施例9的区别在于，无溶剂环氧固化剂的制备方法步骤b中，不加入硅酸钠。
88.一、本发明制备的无溶剂环氧固化剂的固化性能参数将本发明实施例1-9和对比例1-19制备的固化剂、以及市售无溶剂环氧固化剂，与双酚a型环氧树脂（环氧值为0.4），按照n（环氧基）/n（胺基活泼氢）=1/1配制成双组份环氧涂料，按照 gb/t 1727-1992《漆膜一般制备方法》制备漆膜产品进行检测，其固化性能结果如表1所示。
89.表 1
由上表1可知，本发明制备的无溶剂环氧固化剂，各项性能指标表现优异，大部分优于市售产品，尤其是实施例7-9，硬度均为6h，附着力为1级，柔韧性均≤1mm，耐冲击性在70-74cm之间，耐水性优良，固化表干时间均为2h，表现出良好的固化性能。
90.其中，在实施例3的基础上，实施例4对促进剂进行预处理，使得固化剂固化表干时间缩短，其他固化性能也提升；实施例5加入增韧剂，其柔韧性和其他固化性能均得到改善。
91.实施例6综合了实施例4、5中的技术方案，但由于预处理后的促进剂容易受到增韧剂的影响，因此最终固化表干时间和其他固化性能提升不明显甚至还下降。在实施例6的基础上，实施例7在制备固化剂时，还同时对增韧剂和预处理的促进剂的分别进行表面处理，使得固化剂的综合性能得到改善。
92.二、本发明制备的环氧固化剂的增韧效果试验将本发明实施例3、5、7-9和对比例8-14制备的固化剂、以及市售无溶剂环氧固化剂，与双酚a型环氧树脂配制成双组份环氧涂料，按照相应国家标准，分别进行冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率检测，结果如表2所示。
93.表2
由上表2可知，本发明实施例3、5、7-9制备的无溶剂环氧固化剂，其冲击强度、弯曲强度、拉伸强度均优于市售产品。在实施例3的基础上，本发明制备了增韧剂并加入到固化剂中，其冲击强度、弯曲强度、拉伸强度明显提升。
94.尤其是实施例7、8、9表现优异，冲击强度达35.8 kj/m2以上，弯曲强度达124.5 mpa以上，拉伸强度达139.2 mpa以上。本发明的固化剂均表现出良好的增韧效果。
95.本发明的有益效果在于：本发明提供的无溶剂环氧固化剂及其制备方法，分别对固化剂中的胺类固化主体以及增韧剂、促进剂进行设计，可以有效提高固化剂的综合性能。
96.最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。