分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料及其制备方法

1.本发明涉及材料科学技术领域，具体涉及一种辐射制冷材料及其制备方法。


背景技术：

2.我国建筑能耗约占整个社会总能耗比重较大，其中空调能耗占建筑总能耗的30％～60％。并且预计2050年全球用于冷却能耗将为目前的2倍，因此，为降低空调主动制冷设备的使用，研发新型零碳被动制冷技术对于建筑节能至关重要。
3.辐射制冷作为一种新型无能耗被动制冷方式，可以通过大气窗口(8～13μm)将自身热量辐射到外太空巨大冷源中，无需消耗任何电能或者热能，对于降低制冷能耗、实现零碳环保具有重要意义。目前，辐射制冷材料主要基于以下四种设计方式：多层结构，具有表面周期性结构的超材料，随机分布的粒子结构，多孔结构。其中，随机分布粒子结构与多孔结构的辐射制冷材料以其制冷效果好、制备方法简单、成本低廉、可大规模制备的优势脱颖而出，因而将孔与球复合的材料也有望成为最具实际应用商业潜力的辐射制冷材料。
4.目前多孔材料的制备方式有相转化法(如中国已公开专利《一种超疏水自清洁辐射降温薄膜及其制备方法》，公开号：cn110483924a)、模板法(如中国已公开专利《具有日间辐射制冷的多孔聚二甲基硅氧烷及其制备方法》，公开号：cn113072737a)、静电纺丝法(如中国已公开专利《一种三维多孔微纳复合材料及其制备方法和应用》，公开号：cn114232108a)等，但是相转化法存在的制备方式不环保、静电纺丝法存在的难以控制溶液粘度、难以确定制备过程中的参数等问题限制其实际应用。综合考虑，模板法成为最环保和简单的制备方式。但是目前常用的nacl和糖模板法(如中国已公开专利《具有日间辐射制冷的多孔聚二甲基硅氧烷及其制备方法》，公开号：cn113072737a；《一种高效pdms基电磁屏蔽复合薄膜的制备方法》，公开号：cn114181427a；《一种多孔柔性gnp/pdms复合材料及其制备方法和在应变传感器中的应用》，公开号：cn113372609a)所制备的孔尺寸均在5μm以上，由于微米级孔对可见光和近红外辐射具有较强的散射能力，纳米级孔在紫外和可见区域的散射能力较强，因而目前通过模板法制备的多孔材料存在有在紫外和短可见光波段的散射能力不强，在太阳光谱波段的反射率不高的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有模板法制备的多孔材料存在有在紫外和短可见光波段的散射能力不强，在太阳光谱波段的反射率不高的问题，而提供分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料及其制备方法。
6.分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料以膜、薄片或涂层形式的单层结构，厚度为400μm～3mm；它以聚合物材料作为基底，在基底中均匀分布大粒径微球材料、小粒径微球材料和微孔，所述大粒径微球材料的粒径为2.1μm～20μm；所述小粒径微球材料的粒径为0.4μm～2μm，所述微孔的平均直径为1μm～8μm。
7.分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
8.一、初混：将大粒径微球材料、小粒径微球材料、致孔剂和表面修饰剂加入有机溶剂中，先超声分散30min～2h，再采用磁力搅拌搅拌0.5h～2h，得到初混液；所述大粒径微球材料的粒径为2.1μm～20μm；所述小粒径微球材料的粒径为0.4μm～2μm；
9.二、终混：向初混液中加入聚合物材料，然后采用磁力搅拌器继续搅拌1h～3h，得到混合物；
10.三、平铺：根据实际尺寸的需求将混合物加入到器皿槽中，采用器皿槽控制膜、薄片或涂层形式的单层结构的大小和厚度，得到盛有混合物的器皿槽；
11.四、固化：将盛有混合物的器皿置于温度为80～120℃下固化5h～12h，得到单层结构材料粗品；
12.五、去除致孔剂：将单层结构材料粗品浸入去离子水中，并在温度为40～80℃下浸泡1d～2d，然后置于烘箱中，在温度为40～80℃下干燥6h～12h，得到分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料；所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的的厚度为400μm～3mm，所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的中微孔的平均直径为1μm～8μm。
13.本发明优点：
14.一、本发明制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料以聚合物材料作为基底，在基底中均匀分布大粒径微球材料、小粒径微球材料和微孔；大粒径微球材料作为发射体可以通过表面声子极化共振效应强烈发射大气窗口波段的光。小粒径微球材料作为散射体可以通过mie散射效应强烈散射紫外与短可见光波段的光，弥补微孔散射能力的不足，作为发射体可以进一步增强材料在大气窗口波段的光。
15.二、本发明制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料具有单层膜结构，结构简单，成本低、制备工艺简单、稳定性好，其太阳光谱(0.3～2.5μm)反射率r大于90％，热红外波段(2.5～20μm)发射率大于70％，日间可降低5.6℃，具有较好的辐射制冷效果。
附图说明
16.图1为本发明所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的结构示意图；
17.图2是实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的大气窗口波段发射率光谱图；
18.图3是实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的太阳光谱波段反射率光谱图；
19.图4是实施例2制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的太阳光谱波段反射率光谱图；
20.图5是实施例3制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的太阳光谱波段反射率光谱图；
21.图6是实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的降温效
果图。
具体实施方式
22.具体实施方式一：本实施方式是分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料，它是以膜、薄片或涂层形式的单层结构，厚度为400μm～3mm；它以聚合物材料作为基底，在基底中均匀分布大粒径微球材料、小粒径微球材料和微孔，所述大粒径微球材料的粒径为2.1μm～20μm；所述小粒径微球材料的粒径为0.4μm～2μm，所述微孔的平均直径为1μm～8μm。
23.具体实施方式一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料中大粒径微球材料的体积分数为6％～15％，小粒径微球材料的体积分数为0.1％～59％，微孔的体积分数为0.1％～59％，且小粒径微球材料与微孔的总体积分数为1％～60％。其他与具体实施方式一相同。
24.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述聚合物材料为环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的一种或几种。其他与具体实施方式一或二相同。
25.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述大粒径微球材料为sio2、baso4、caco3、mgo、al2o3、si3n4、钛白粉、滑石粉、硅酸铝和陶瓷粉中的一种或几种；所述小粒径微球材料为sio2、baso4、caco3、mgo、al2o3、si3n4、钛白粉、滑石粉、硅酸铝和陶瓷粉中的一种或几种。其他与具体实施方式一至三相同。
26.具体实施方式五：本实施方式是分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
27.一、初混：将大粒径微球材料、小粒径微球材料、致孔剂和表面修饰剂加入有机溶剂中，先超声分散30min～2h，再采用磁力搅拌搅拌0.5h～2h，得到初混液；所述大粒径微球材料的粒径为2.1μm～20μm；所述小粒径微球材料的粒径为0.4μm～2μm；
28.二、终混：向初混液中加入聚合物材料，然后采用磁力搅拌器继续搅拌1h～3h，得到混合物；
29.三、平铺：根据实际尺寸的需求将混合物加入到器皿槽中，采用器皿槽控制膜、薄片或涂层形式的单层结构的大小和厚度，得到盛有混合物的器皿槽；
30.四、固化：将盛有混合物的器皿置于温度为80～120℃下固化5h～12h，得到单层结构材料粗品；
31.五、去除致孔剂：将单层结构材料粗品浸入去离子水中，并在温度为40～80℃下浸泡1d～2d，然后置于烘箱中，在温度为40～80℃下干燥6h～12h，得到分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料；所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的的厚度为400μm～3mm，所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的中微孔的平均直径为1μm～8μm。
32.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述聚合物材料为环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的一种或几种。其他与具体实施方式五相同。
33.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤一中所
述大粒径微球材料为sio2、baso4、caco3、mgo、al2o3、si3n4、钛白粉、滑石粉、硅酸铝和陶瓷粉中的一种或几种；步骤一中所述小粒径微球材料为sio2、baso4、caco3、mgo、al2o3、si3n4、钛白粉、滑石粉、硅酸铝和陶瓷粉中的一种或几种。其他与具体实施方式五或六相同。
34.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤一中所述表面修饰剂为氟硅烷、甲基硅烷、十八酸和硅烷偶联剂中的一种或几种。其他与具体实施方式五至七相同。
35.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是：步骤一中所述致孔剂为nacl粉末。其他与具体实施方式五至八相同。
36.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同点是：步骤五中所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或苯。其他与具体实施方式五至九相同。
37.具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同点是：步骤五中所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料中大粒径微球材料的体积分数为6％～15％，小粒径微球材料的体积分数为0.1％～59％，微孔的体积分数为0.1％～59％，且小粒径微球材料与微孔的总体积分数为1％～60％。其他与具体实施方式五至十相同。
38.本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
39.采用下述试验验证本发明效果：
40.实施例1：分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
41.一、初混：将大粒径微球材料、小粒径微球材料、nacl粉末、硅烷偶联剂kh570加入有机溶剂中，先超声分散30min，再采用磁力搅拌搅拌1h，得到初混液；所述大粒径微球材料的平均粒径为8μm；所述小粒径微球材料的平均粒径为1μm；所述大粒径微球材料为sio2；步骤一中所述小粒径微球材料为sio2；
42.二、终混：向初混液中加入聚甲基丙烯酸甲酯树脂，然后采用磁力搅拌器继续搅拌1h，得到混合物；
43.三、平铺：将混合物加入到器皿槽中，采用器皿槽控制膜单层结构的大小和厚度，得到盛有混合物的器皿槽；
44.四、固化：将盛有混合物的器皿置于温度为80℃下固化8h，得到膜单层结构材料粗品；
45.五、去除致孔剂：将膜单层结构材料粗品浸入去离子水中，并在温度为80℃下浸泡1d，然后置于烘箱中，在温度为80℃下干燥6h，得到分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料；所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的的厚度为750μm，所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的中微孔的平均直径为6μm。
46.实施例1步骤五中所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
47.实施例1步骤五中所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料中大粒径微球材料的体积分数为10％，小粒径微球材料的体积分数为20％，微孔的体积分数为30％。
48.图1为本发明所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的结构示意图。该聚合物材料中包含大粒径微球、小粒径微球及微孔，大粒径微球由于其强烈的表面声
子极化共振现象而在大气窗口波段具有高发射特性，小粒径微球与孔的耦合作用强化散射作用而在太阳光谱波段具有高反射特性。
49.图2是实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的大气窗口波段发射率光谱图，通过图2可知，实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料在大气窗口区域具有较高的发射率，符合日间辐射制冷材料的光谱要求。
50.图3是实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的太阳光谱波段反射率光谱图，通过图3可知，实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料在太阳光谱波段具有较高的反射率(反射率为90.6％)，符合日间辐射制冷材料的光谱要求。
51.图6是实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的降温效果图。通过图6可知，实施例1制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料在日间可降低5.6℃，具有较好的辐射制冷效果。
52.实施例2：分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
53.一、初混：将大粒径微球材料、小粒径微球材料、nacl粉末、硅烷偶联剂kh570加入有机溶剂中，先超声分散30min，再采用磁力搅拌搅拌1h，得到初混液；所述大粒径微球材料的平均粒径为8μm；所述小粒径微球材料的平均粒径为1μm；所述大粒径微球材料为sio2；步骤一中所述小粒径微球材料为sio2；
54.二、终混：向初混液中加入聚甲基丙烯酸甲酯树脂，然后采用磁力搅拌器继续搅拌1h，得到混合物；
55.三、平铺：将混合物加入到器皿槽中，采用器皿槽控制膜单层结构的大小和厚度，得到盛有混合物的器皿槽；
56.四、固化：将盛有混合物的器皿置于温度为80℃下固化8h，得到膜单层结构材料粗品；
57.五、去除致孔剂：将膜单层结构材料粗品浸入去离子水中，并在温度为80℃下浸泡1d，然后置于烘箱中，在温度为80℃下干燥6h，得到分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料；所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的的厚度为1mm，所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的中微孔的平均直径为6μm。
58.实施例2步骤五中所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
59.实施例2步骤五中所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料中大粒径微球材料的体积分数为10％，小粒径微球材料的体积分数为30％，微孔的体积分数为20％。
60.图4是实施例2制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的太阳光谱波段反射率光谱图，通过图4可知，实施例2制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料在太阳光谱波段具有较高的反射率(反射率为83.2％)，符合日间辐射制冷材料的光谱要求。
61.实施例3：分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
62.一、初混：将大粒径微球材料、小粒径微球材料、nacl粉末、硅烷偶联剂kh570加入有机溶剂中，先超声分散30min，再采用磁力搅拌搅拌1h，得到初混液；所述大粒径微球材料
的平均粒径为8μm；所述小粒径微球材料的平均粒径为1μm；所述大粒径微球材料为sio2；步骤一中所述小粒径微球材料为sio2；
63.二、终混：向初混液中加入聚偏氟乙烯树脂，然后采用磁力搅拌器继续搅拌1h，得到混合物；
64.三、平铺：将混合物加入到器皿槽中，采用器皿槽控制膜单层结构的大小和厚度，得到盛有混合物的器皿槽；
65.四、固化：将盛有混合物的器皿置于温度为80℃下固化8h，得到膜单层结构材料粗品；
66.五、去除致孔剂：将膜单层结构材料粗品浸入去离子水中，并在温度为80℃下浸泡1d，然后置于烘箱中，在温度为80℃下干燥6h，得到分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料；所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的的厚度为1mm，所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的中微孔的平均直径为6μm。
67.实施例3步骤五中所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
68.实施例3步骤五中所述分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料中大粒径微球材料的体积分数为10％，小粒径微球材料的体积分数为20％，微孔的体积分数为30％。
69.图5是实施例3制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料的太阳光谱波段反射率光谱图，通过图5可知，实施例3制备的分级粒径微球与孔复合的聚合物基辐射制冷材料在太阳光谱波段具有较高的反射率(反射率为77.4％)，符合日间辐射制冷材料的光谱要求。