一种改性粘接剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种改性粘接剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池在快充领域的发展，对锂离子电池粘结剂也提出了更高的要求。在电池以大倍率充放电时，循环膨胀会迅速变大，这就需要粘结性较大的粘结剂来维持循环过程中极片的结构状态。目前，常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(pvdf)，羧甲基纤维素(cmc)，丁苯橡胶(sbr)，聚丙烯酸(paa)。但是聚偏氟乙烯粘结强度相对较弱，且价格昂贵，因此不适用于大倍率下的石墨体系。另一方面，其所用的有机溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)是有毒的，不利于工业生产和环境保护。羧甲基纤维素钠(cmc)是锂离子电池负极材料常用的粘结剂和增稠剂，但是cmc本身呈脆性，粘结性较低。丁苯橡胶的粘结性较好，使用于快充体系，但是低温性能较差，无法满足高性能快充体系对低温的需求。因此，亟需一种解决上述技术问题的技术方案。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性粘结剂的制备方法，制备简单，可控性好，改性后的丁苯橡胶具有良好的低温性能，应用于电池中具有良好的循环性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.步骤s1、将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和第一溶剂混合，搅拌得到第一处理液；
7.步骤s2、将活化剂和促进剂加入第二溶剂中混合，加入第一处理液，搅拌得到第二处理液；
8.步骤s3、将第二处理液透析除杂，冷冻凝固得到改性粘结剂。
9.优选地，所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为60～80：20～60：5～20：1～20。
10.优选地，所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为0.01～10:0.02～15:200～350。
11.优选地，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，所述促进剂为n-羟基琥珀酰亚胺。
12.优选地，所述步骤s3中冷冻温度为-30℃～-10℃，凝固20～30小时。
13.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性粘结剂，具有良好的低温性能和良好的粘结剂。
14.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
15.一种改性粘结剂，由上述的改性粘结剂的制备方法制得。
16.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极浆料，具有良好的低温性能。
17.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
18.一种负极浆料，包括负极活性物质、导电剂、增稠剂、第三溶剂以及上述的改性粘结剂。
19.优选地，所述负极活性物质的重量份数为80～100份，所述导电剂的重量份数为1～5份，所述增稠剂的重量份数为0.5～2份，所述改性粘结剂的重量份数为1～10份，所述第三溶剂的重量份数为100～300份。
20.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的低温性能和循环性能。
21.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
22.一种负极片，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性层，所述负极活性层包括上述的负极浆料。
23.本发明的目的之五在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的低温性能和循环性能。
24.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
25.一种二次电池，包括上述的负极片。
26.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种改性粘结剂的制备方法，制备简单，可控性好，改性后的丁苯橡胶具有良好的低温性能，应用于电池中具有良好的循环性能。
具体实施方式
27.1、一种改性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
28.步骤s1、将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和第一溶剂混合，搅拌得到第一处理液；
29.步骤s2、将活化剂和促进剂加入第二溶剂中混合，加入第一处理液，搅拌得到第二处理液；
30.步骤s3、将第二处理液透析除杂，冷冻凝固得到改性粘结剂。
31.本发明的改性粘结剂的制备方法使用丁二烯、苯乙烯进行改进制备丁苯橡胶，并配合丙烯酸酯和丙烯腈进行改性处理，使用活性剂和促进剂进行活性并协助反应，反应生成的改性粘结剂结构更稳定，具有良好的低温性能，经过透析除杂、冷冻凝固得到的改性粘结剂性能更好。
32.优选地，所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为60～80：20～60：5～20：1～20。优选地，丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为60：20：6：7、65：23：7：12、67：25：13：16、68：26：16：18、76：60：9：11、75：54：16：14。
33.优选地，所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为0.01～10:0.02～15:200～350。活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为0.01:0.2:200、0.1:0.5:200、0.3:0.8:200、2:4:230、1:0.5:300、0.4:2:200、4:7:300。
34.优选地，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，所述促进剂
为n-羟基琥珀酰亚胺。
35.优选地，所述步骤s3中冷冻温度为-30℃～-10℃，凝固20～30小时。冷冻温度为-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-12℃，凝固20小时、21小时、23小时、24小时、26小时、28小时、30小时。
36.2、一种改性粘结剂，具有良好的低温性能和良好的粘结剂。
37.一种改性粘结剂，由上述的改性粘结剂的制备方法制得。
38.3、一种负极浆料，具有良好的低温性能。
39.一种负极浆料，包括负极活性物质、导电剂、增稠剂、第三溶剂以及上述的改性粘结剂。
40.优选地，所述负极活性物质的重量份数为80～100份，所述导电剂的重量份数为1～5份，所述增稠剂的重量份数为0.5～2份，所述改性粘结剂的重量份数为1～10份，所述第三溶剂的重量份数为100～300份。优选地，负极活性物质的重量份数为80份、90份、92份、98份、99份、100份，导电剂的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份，增稠剂的重量份数为0.5份、0.8份、发、1.2份、1.5份、1.8份、2份。改性粘结剂的重量份数为1份、3份、4份、5份、10份。第三溶剂的重量份数为100份、120份、160份、190份、200份、210份、230份、250份、280份、300份。
41.4、一种负极片，具有良好的低温性能和循环性能。
42.一种负极片，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性层，所述负极活性层包括上述的负极浆料。
43.5、一种二次电池，具有良好的低温性能和循环性能。
44.一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述负极片为上述的负极片。
45.所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
46.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、
碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
47.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
48.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
49.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
50.实施例1
51.1、一种改性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤(1)将原料按丁二烯68份、苯乙烯22份、丙烯酸酯8份、丙烯腈2份的质量分数比混合均匀，溶于200ml去离子水中，使用300r/min的转速进行磁力搅拌，配制成均匀溶液得到第一处理液。
53.步骤(2)将0.25g edc和0.35g nhs溶解于15ml去离子水中，溶解完全后加入步骤(1)获得的第一处理溶液中，即活化剂、促进剂和第一混合液按重量份数比为2：5：270，室温条件下以300r/min的转速进行磁力搅拌24h，得到粘稠均质溶液，即第二处理液。
54.步骤(3)将步骤(2)中得到的第二处理液使用去离子水进行透析，除去溶液中的杂质离子。然后置于冰箱冷冻层中冷冻至凝固后，放入冷冻干燥机中真空冷冻干燥，即得到改性粘结剂。
55.步骤(4)将步骤(3)得到的改性粘结剂溶于去离子水中，室温条件下300r/min磁力搅拌8h，直至完全溶解，配置成固含为40％的粘结剂。
56.2、一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
57.将负极活性物质、导电剂、增稠剂、第三溶剂以及上述的改性粘结剂按重量份数比为85:3:1.5:120:6混合搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆于集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。
58.3、正极片的制备：
59.将钴酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，
焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
60.4、电解液的制备：
61.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
62.5、锂离子电池的制备：
63.将正极片、隔膜和上述制备的负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
64.实施例2
65.与实施例1的区别在于：所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为62：28：8：2。
66.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.实施例3
68.与实施例1的区别在于：所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为60：30：8：2。
69.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
70.实施例4
71.与实施例1的区别在于：所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为72：18：8：2。
72.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
73.实施例5
74.与实施例1的区别在于：所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为68：22：6：4。
75.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
76.实施例6
77.与实施例1的区别在于：所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为68：22：5：5。
78.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
79.实施例7
80.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为0.2:1.5:210。
81.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
82.实施例8
83.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为2.5:7:230。
84.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
85.实施例9
86.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为7:13:320。
87.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
88.实施例10
89.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为7:14:350。
90.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
91.对比例1
92.1、一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
93.(1)将丁二烯73重量份、苯乙烯27重量份混合均匀，溶于200ml去离子水中，使用300r/min磁力搅拌，配制成均匀溶液。
94.(2)将0.25g edc和0.35gnhs溶解于15ml去离子水中，溶解完全后加入(1)获得的混合溶液中，室温条件下300r/min磁力搅拌24h，得到粘稠均质溶液。
95.(3)将步骤(2)中得到的粘稠溶液使用去离子水进行透析,除去溶液中的杂质离子。然后置于冰箱冷冻层中冷冻至凝固后，放入冷冻干燥机中真空冷冻干燥，即得到改性粘结剂。
96.(4)将步骤(3)得到的改性粘结剂取部分溶于去离子水中，室温条件下300r/min磁力搅拌8h，直至完全溶解，配置成固含为40％的粘结剂。
97.2、一种负极片的制备：包括以下步骤：
98.将负极活性物质、导电剂、增稠剂、第三溶剂以及上述的改性粘结剂按重量份数比为85:3:1.5:120:6混合搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆于集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。
99.3、正极片的制备：
100.将钴酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
101.4、电解液的制备：
102.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
103.5、锂离子电池的制备：
104.将正极片、隔膜和上述制备的负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
105.对比例2
106.与实施例1的区别在于：改性粘结剂的制备方法：不含有丙烯腈，所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯的重量份数比为68:22:8。
107.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
108.对比例3
109.与实施例1的区别在于：改性粘结剂的制备方法：不含有丙烯酸酯，所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和第一溶剂的重量份数比为68:22:2。
110.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
111.对比例4
112.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中并没有使用促进剂，步骤s2中活化剂和第一混合液的重量份数比为2:270。
113.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
114.对比例5
115.与实施例1的区别在于：所述步骤s2中并没有使用活化剂，步骤s2中促进剂和第一混合液的重量份数比为5:270。
116.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
117.性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1-5制备出的二次电池进行低温放电测试、膨胀率测试、浸润性测试和容量保持率测试，测试结果记录表1和表2。
118.表1
[0119][0120][0121]
表2
[0122]
项目厚度膨胀率(％)浸润性(％)容量保持率(％)实施例11.36885实施例23.46182实施例33.65881实施例43.45982实施例53.55783实施例63.45882实施例73.45683实施例83.65882实施例93.55681实施例103.45680对比例13.55682对比例23.65881对比例33.55782
对比例43.65682对比例52.85546
[0123]
容量保持率测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至4.25v，之后以4.25v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，然后以1c恒流放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量
×
100％。
[0124]
电池厚度膨胀率的测试：在12℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.45v，然后恒压充电至电流为0.05c，再以1c恒流放电至3.0v，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。用高度规测试循环前和循环后的电池厚度。通过下式计算厚度膨胀率：厚度膨胀率＝[(循环后厚度-循环前厚度)/循环前厚度]
×
100％。
[0125]
浸润性测试：在室温下，将1ml的电解液在滴落在负极片表面，测试电解液在负极片表面的展开情况，通过下式计算浸润性：浸润率＝[(1-展开面积)]
×
100％。
[0126]
由上述表1可以得出，本发明制备出的二次电池相对于对比例1-5的二次电池在低温性能、膨胀率、浸润性和容量保持率显著的进步。由实施例1-6、对比例1-3得出，当设置所述步骤s1中丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈的重量份比为68：22：8：2时，制备出的二次电池具有更好的低温性能，这是由于丙烯酸酯可增加极片与电解液的浸润性，促进电池的低温性能，丙烯腈单体则促进锂离子传输，使电池具备优异的动力学性能，两种单体协同低温性能够发挥较大优势。
[0127]
由实施例1、7-10对比得出，当设置所述步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为2:5:270时，制备出的二次电池具有更好的低温性能，第一混合液中原料在活性剂和促进剂的共同作用下反应，得到的粘结性能够提升电芯的低温性能和循环寿命。
[0128]
由实施例1、对比例1-3对比得出，使用丁二烯、苯乙烯来制备丁苯橡胶，并配以丙烯酸酯、丙烯腈进行改性，制备出的改性粘结剂可增加极片与电解液的浸润性，促进电池的低温性能，丙烯腈单体则促进锂离子传输，使电池具备优异的动力学性能，而且两种单体协同低温性能较使用单一一种材料进行改性有较大优势。
[0129]
由实施例1、对比例4-5对比得出，当设置步骤s2中活化剂、促进剂和第一处理液的重量份数比为2:5:270时，制备出的改性粘结剂性能更好。活性剂对第一混合液中的原料进行活性的同时，促进剂将活化后的组分加速反应，当活性剂的使用量不适当，影响反应速率，从而影响改性粘结剂的性能。当不使用活性剂时，反应进程缓慢，大大影响产品性能。
[0130]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。