一种三聚杂环衍生物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电子材料技术领域，具体涉及一种三聚杂环衍生物及包含其的电子材料和电子元件。


背景技术：

2.有机太阳能电池的受体材料主要分为富勒烯类受体和非富勒烯类受体材料。由于富勒烯类受体材料本身的一些缺陷，如吸收光谱窄、能级调控难以及结构灵活性有限等，限制了有机太阳能电池效率的进一步提升。而非富勒烯受体材料克服了富勒烯受体材料的缺陷，在有机太阳能电池的应用中得到了广泛的研究。但是现有的非富勒烯稠环电子受体材料仍面临吸收范围较窄，光学带隙较宽，迁移率较低等问题。
3.最近几年有机太阳能电池、有机电致发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入和传输性能、材料光电性能、使用寿命、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是具有n型特性的有机材料作为电子注入材料或电子传输材料，这大大限制了有机光电技术的发展。
4.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种三聚杂环化合物及包含其的电子材料和电子元件，本发明所述的三聚杂环化合物适用于oled或opv中，具有高的热稳定性和高的迁移率。
6.本发明的第一目的，提供了一种三聚杂环化合物，所述三聚杂环化合物的结构通式如式(i)所示：
[0007][0008]
其中，x1、x2、x3各自独立地选自o、s、so2、sir7r8、br7、nr8、pr7或por8；
[0009]
r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自由氟、腈基、具有c1～c
40
的直链烷基、具有c3～c
40
的支链或环状的烷基、具有c1～c
40
的直链杂烷基、具有c3～c
40
的支链或环状的杂烷基、取代或未取代的c6～c
60
的芳硼基、取代或未取代的c6～c
60
的芳磷基、取代或未取代的c6～c
60
的芳硅基、取代或未取代的c2～c
60
的杂芳基组成的群组，r1和r2、r3和r4、或r5和r6可以任意
的接合或稠合形成取代或未取代的环，并且r1、r2、r3、r4、r5、r6中的一个或多个氢原子可任选地被氟原子或腈基代替；
[0010]
r7、r8各自独立地选自由具有c1～c
40
的直链烷基、具有c3～c
40
的支链或环状的烷基、具有c6～c
60
的芳基或具有c2～c
60
的杂芳基组成的群组，并且r7、r8中的一个或多个氢原子可任选地被氟原子或腈基代替。
[0011]
进一步地，所述的三聚杂环衍生物选自由式(1)至(62)所示的结构组成的群组：
[0012]
[0013][0014]
本发明意义上的芳基含有6～60个碳原子；在本发明意义上的杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5，所述杂原子优选自n、o或s。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环，即苯、萘等，或简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶、噻吩等；或稠合的芳基或杂芳基，如蒽、菲、苯并菲、喹啉、异喹啉、蒽啶等；或者是由简单的芳基，例如苯、萘、菲、吡啶等或这些基团的组合与一个或多个非芳族单元例如c、n、o或s原子构建，例如，其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的体系一样，诸如芴、9，9
’‑
螺二芴、9,9-二芳基芴、咔唑、二芳基醚、二苯并呋喃、二苯并噻吩等。
[0015]
根据本发明的实施例，所述c2～c
60
的杂芳基选自由式(63)至(81)所示的结构组成的群组：
[0016][0017]
根据本发明的实施例，所述c6～c
60
的芳基由式(82)至(100)所示的结构组成的群组：
[0018][0019]
其中，虚线键指示取代基连接的位置；
[0020]
t1选自o、s、nr或si(r)2；
[0021]
r在每次出现时相同或不同地选自氢原子、氘原子、氟、氯、腈基、硝基、三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙基、五氟乙氧基、三氟乙酰基、三氟甲硫基、五氟硫基、具有c1～c
40
的直链烷基、具有c3～c
40
的支链或环状的烷基、具有c6～c
60
的芳基或具有c2～c
60
的杂芳基组成的群组。
[0022]
根据本发明的实施例，所述r选自由自氢、氟、氯、腈基、硝基、三氟甲基、三氟乙基、
三氟甲氧基、五氟乙基、五氟乙氧基、三氟乙酰基、三氟甲硫基、五氟硫基组成的群组。
[0023]
根据本发明的实施例，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自由氟、氯、腈基、三氟甲基、三氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙基、五氟乙氧基、三氟乙酰基、三氟甲硫基、五氟硫基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、2，6-二甲基-1，3，5-三嗪基、2，6-二(三氟甲基)-1，3，5-三嗪基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、腈基苯基、腈基二氟苯基、腈基三氟苯基、腈基四氟苯基、三氟甲氧基苯基、三氟甲氧基氟苯基、三氟甲氧基二氟苯基、三氟甲氧基三氟苯基、三氟甲氧基四氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲基氟苯基、三氟甲基二氟苯基、三氟甲基三氟苯基、三氟甲基四氟苯基、五氟乙基苯基、五氟乙氧基苯基、硝基苯基、甲磺酰基苯基、三氟甲磺酰基苯基、三氟甲基硫基苯基、五氟硫基苯基、氟吡啶基、二氟吡啶基、三氟吡啶基、四氟吡啶基组成的群组，r1和r2、r3和r4、或r5和r6可以任意的接合或稠合形成取代或未取代的环；
[0024]
r7、r8各自独立地选自由甲基、腈基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、乙腈基、二氟乙腈基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、2，6-二甲基-1，3，5-三嗪基、2，6-二(三氟甲基)-1，3，5-三嗪基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、腈基苯基、腈基二氟苯基、腈基三氟苯基、腈基四氟苯基、三氟甲氧基苯基、三氟甲氧基氟苯基、三氟甲氧基二氟苯基、三氟甲氧基三氟苯基、三氟甲氧基四氟苯基、三氟甲基苯基、三氟甲基氟苯基、三氟甲基二氟苯基、三氟甲基三氟苯基、三氟甲基四氟苯基、五氟乙基苯基、五氟乙氧基苯基、硝基苯基、甲磺酰基苯基、三氟甲磺酰基苯基、三氟甲基硫基苯基、五氟硫基苯基、氟吡啶基、二氟吡啶基、三氟吡啶基、四氟吡啶基组成的群组。
[0025]
根据本发明的实施例，所述三聚杂环衍生物选自由以下所示结构组成的群组：
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036][0037][0038]
对于本发明意义上的烷基含有1～40个碳原子，并且其中单独的氢原子或-ch
2-基
团还可被上述基团r取代的脂族烃基，优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-ch
2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
[0039]
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-ch
2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0040]
根据本发明的烯基或炔基具有2～40个碳原子，并且其中单独的氢原子可被上述基团r取代的烯基或炔基，优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、苯乙烯基、二苯乙烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯乙炔基；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0041]
本发明人经过大量的试验发现，所述的三聚杂环衍生物特别是在寿命、效率和工作电压方面在有机电致发光元件中引起了显著的改进。特别是将本发明的化合物用作电子传输材料，这种情况适用于磷光和荧光的电致发光元件。本发明的三聚杂环衍生物用作有机太阳能电池的电子受体材料时，表现出高的光电转换效率和更持久的寿命。所述材料通常具有高的氧化还原稳定性，因此，本发明涉及这些材料，并且涉及包含这种类型的化合物的电子元件。
[0042]
本发明的第二目的，提供了一种有机电子材料，包括所述的三聚杂环衍生物在柔性透明显示、透明薄膜、光通讯或太阳能电池的光电领域的应用。
[0043]
优选的，所述有机电致发光材料、有机太阳能电池材料包含本发明的三聚杂环衍生物的材料具有载流子传输的能力。
[0044]
本发明的第三目的，提供了一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极、封盖层(简称cpl层)和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层的至少一层或cpl层包含所述的三聚杂环衍生物。
[0045]
优选地，所述有机电致发光元件的电子传输层或cpl层包含所述的三聚杂环衍生物。
[0046]
此时，上述三聚杂环衍生物可以单独使用或者两种以上混合使用。
[0047]
上述一层以上的有机物层可以为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、
电子传输层和电子注入层中的任意一种以上。优选地，包含上述化学式(i)的化合物的有机物层可以为cpl层、发光层、空穴注入层、电子传输层，更优选地，可以为电子传输层或空穴注入层。
[0048]
根据本发明的有机电致发光元件的发光层可以包含主体材料，优选为磷光主体材料，此时，作为主体材料，可以包含上述化学式(i)的化合物。这样发光层包含上述化学式(i)所表示的化合物的情况下，电子传输能力增加，在发光层中空穴与电子的结合力增强，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。此外，本发明的有机电致发光元件的发光层掺杂物可以包含上述化学式(i)的化合物，也可以包含其它的化合物作为掺杂物。
[0049]
本发明的有机电致发光元件的空穴注入层可以包含空穴材料，此时，作为空穴注入材料，可以包含上述化学式(i)的化合物。这样空穴注入层包含上述化学式(i)所表示的化合物的情况下，较深的分子轨道能级而使空穴注入能力增加，能够降低驱动电压，因此能够提供效率(发光效率和功率效率)、寿命、亮度和驱动电压等优异的有机电致发光元件。其中，在上述有机电致发光元件的阴极层上可以进一步层叠cpl层。这样在cpl层包含上述化学式(i)所表示的化合物的情况下，因高的光折射率而促进光取出效果，因此尤其能够改善有机电致发光元件的亮度、寿命和驱动电压等。
[0050]
本发明的有机电致发光元件的结构没有特别限定，作为非限制性例子，可以依次层叠有基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的结构。其中，在上述阴极层上可以进一步层叠有cpl层，如附图1。此外，本发明的有机电致发光元件的结构可以为电极与有机物层之间插入有绝缘层或粘接层的结构。
[0051]
另一方面，关于本发明的有机电致发光元件，除了上述有机物层中的一层以上包含上述化学式(i)所表示的化合物之外，可以利用本领域中公知的材料和方法来形成有机物层和电极制造。
[0052]
此外，可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阳极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用钒、铬、铜、锌、金、铝等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。
[0053]
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的阴极的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡或铅等金属或它们的合金；及lif/al或lio2/al等多层结构物质等。
[0054]
可用作根据本发明的有机电致发光元件中所包含的基板的物质没有特别限定，作为非限制性例子，可以使用硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜和片等。
[0055]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0056]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动
的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0057]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0058]
此外，本发明涉及包含至少一种所述的式(i)化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理式(i)所示化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要处理式(i)所示化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如有甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1，2，3，5-四甲基苯，1，2，4，5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0059]
本发明还提供了一种有机太阳能电池，包括阴极、阳极和置于所述阴极、阳极之间的至少一层有机层，所述有机层的至少一层包含所述的三聚杂环衍生物。
[0060]
优选地，所述有机太阳能电池的电子受体材料包含所述的三聚杂环衍生物。
[0061]
一种消费型产品，所述消费型产品包含本发明所述的有机电致发光元件、或包含本发明所述的有机太阳能电池。
[0062]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0063]
(1)所述的三聚杂环衍生物用于有机电致发光元件中时，具有较高的效率，并且在使用和低工作电压的情况下导致陡峭的电流-电压曲线，本发明所述的三聚杂环衍生物具有高的热稳定性和氧化还原性，对于三聚杂环衍生物的处理和对于溶液的贮存稳定性具有积极的效果。
[0064]
(2)所述的三聚杂环衍生物用于有机太阳能电池中时，具有较高的光电转换效率，并且具有较高的短路电流和开路电压和更加持久的寿命，本发明所述的三聚杂环衍生物具有高的热稳定性和氧化还原性，对于三聚杂环衍生物的处理和对于溶液的贮存稳定性具有积极的效果。
附图说明
[0065]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0066]
图1是本发明的有机电致发光元件的示意图；
[0067]
图2是本发明的有机太阳能电池的示意图。
[0068]
附图标记
[0069]
图1中：101-基板，102-阳极层，103-空穴注入层，104-空穴传输层，105-电子阻挡层，106-发光层，107-电子传输层，108-电子注入层，109-阴极层，110-封盖层。
[0070]
图2中：201-基板，202-阳极层，203-空穴注入层，204-活性层，205-电子注入层，206-阴极层。
具体实施方式
[0071]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0072]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0073]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0074]
实施例1
[0075]
化合物p-3的制备：
[0076][0077]
在氮气保护下，40.0mmol的无水三氯化铁、20.0mmol的2,5-二(三氟甲基)呋喃和150ml的硝基甲烷，升温至回流搅拌反应12小时，降至室温，减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物p-3，收率52％。ms(maldi-tof)：m/z 606.9572[m+h]
+
。
[0078]
实施例2
[0079]
化合物p-6的制备：
[0080][0081]
在氮气保护下，40.0mmol的无水三氯化铁、20.0mmol的2，5-二氟噻吩和150ml的二氯甲烷，再滴加入1滴浓硫酸，升温至回流搅拌反应12小时，降至室温，减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物p-6，收率48％。ms(maldi-tof)：m/z 354.9082[m+h]
+
。
[0082]
实施例3
[0083]
化合物p-54的制备：
[0084][0085]
0.25ml的浓硫酸和50ml干燥的二氯甲烷混合，在氮气保护下，降温至5℃以下，分批加入117.3mmol的无水三氯化铁，搅拌30分钟，再滴加入36.0mmol的2,5-二(三氟苯基)噻吩，搅拌反应2小时，升至室温搅拌反应12小时，滴加入50ml甲醇，过滤，滤饼用甲醇洗、水洗，得到化合物p-54，黄色固体，收率64％。ms(maldi-tof)：m/z 1026.9832[m+h]
+
。1hnmr(δ、cdcl3)：7.42～7.37(12h，m)。
[0086]
实施例4
[0087]
化合物p-68的制备：
[0088][0089]
在氮气保护下，117.3mmol的无水三氯化铁和50ml干燥的二氯甲烷混合，加入36.0mmol的3,3
′‑
((1，1-二甲基硅咯-2,5-二基)二吡啶，升温回流搅拌反应48小时，降至室温，将反应液倒入250ml冰水中，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物p-68，黄色固体，收率43％。ms(maldi-tof)：m/z 787.2871[m+h]
+
。1hnmr(δ、cdcl3)：8.46(6h，s)；8.37～8.35(6h，m)；7.69～7.66(6h，m)；7.26～7.22(6h，m)；0.13(18h，s)。
[0090]
参照上述实施例1～实施例4类似的合成方法，制备表1所示化合物。
[0091]
表1反应物与合成产物和收率对应表
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
实施例5
[0098]
化合物p-119的制备，包括如下步骤：
[0099]
第一步：化合物int-1的制备
[0100][0101]
在氮气保护下，130.0mmol的2,3-二溴-1，4-二甲氧基萘(反应物1)、273.0mmol的苯乙炔(反应物2)溶解在80ml的thf和80ml的二异丙基乙胺中，再加入13.0mmol的碘化亚铜、6.5mmol的pdcl2(pph3)2，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，减压浓缩干，再用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-1，收率85％。
[0102]
第二步：化合物iht-2的制备
[0103]
[0104]
20.0mmol的int-1溶解在100ml的二氯甲烷中，再加入24.0mmol的n-甲基吡咯烷酮三溴化氢盐，搅拌反应2小时，加入20ml的饱和硫代亚硫酸钠水溶液，分出有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-2，收率89％。
[0105]
第三步：化合物p-119的制备
[0106][0107]
在氮气保护下，20.0mmol的int-2、20.0mmol的2,5-二联苯基噻吩(反应物3)、40.0mmol的无水碳酸钾、2.0mmol的醋酸钯、4.0mmol的三环己基磷四氟硼酸盐溶解在80ml的nmp中，升温至120℃搅拌反应12小时，冷却到室温，将反应液倒入200ml的冰水中，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得到化合物p-119，收率82％，ms(maldi-tof)：m/z 745.2139[m+h]
+
。1hnmr(δ、cdcl3)：8.42～8.38(2h，m)；8.01～7.98(4h，m)；7.79～7.68(10h，m)；7.59～7.56(4h，m)；7.51～7.46(8h，m)；7.41～7.36(2h，m)；7.32～7.28(2h，m)。
[0108]
参照上述实施例5类似的合成方法，制备表2所示化合物。
[0109]
表2反应物与合成产物对应表
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118][0119]
实施例6
[0120]
化合物p-229的制备：
[0121][0122]
30.0mmol的p-5溶解在120ml的氯仿中，降温至0℃，分批加入0.3mmol的间氯过氧苯甲酸，升至室温，搅拌反应12小时，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物p229，白色固体，收率72％，ms(maldi-tof)：m/z 492.9127[m+h]
+
。
[0123]
参照上述类似的合成方法，制备如表3所示化合物。
[0124]
表3反应物与合成产物和收率对应表
[0125]
反应物产物收率p-6p-23068％p-7p-23184％p-8p-23286％p-25p-23375％p-26p-23478％p-81p-23588％p-82p-23657％
[0126]
本发明提供的oled元件如图1所示，下面以图1所示的oled元件结构为例，制备本发明提供的oled元件。图1中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是电子传输层，108是电子注入层，109是阴极层，110是cpl层。
[0127]
对比例1
[0128]
使用下述的化合物式c作为空穴注入层的掺杂材料、式e作为空穴注入层主体的材料、式d作为空穴传输层材料、式h作为电子阻挡层材料、式a作为发光层的主体材料、式b作为发光层的掺杂材料、式g作为电子传输层的掺杂材料、liq作为电子传输层的主体材料、式f作为cpl层的材料，制备有机电致发光元件。
[0129][0130]
将将依次采用dov公司制造的el蒸镀机蒸镀到ito玻璃上制作发光元件，制得对比例1的有机电致发光元件。
[0131]
实施例7
[0132]
按照对比例1中有机电致发光元件制备方法，将所述的化合物c替换为本发明的化合物p-1～p-92、p-229～p-236，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：236，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：236，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：
[0133]
使用数字源表及亮度计测定实施例7及对比例1中制备得到的有机电致发光元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt90％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为900cd/m2的时间，单位为小时。所有结果概述于表4中，所有结果报告为相对于对比例1的结果标准化的相对数值。
[0134]
表4各元件性能检测结果
[0135]
[0136]
[0137][0138]
由上表可知，本发明的三聚杂环化合物用作空穴注入层材料制备成的oled元件驱动电压低，效率较高，而且在元件发光亮度初始为1000尼特的条件下，元件lt90％寿命有大幅度提升。
[0139]
实施例8
[0140]
按照对比例1中有机电致发光元件制备方法，将所述的化合物g替换为本发明的化合物p-1～p-236，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：236，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：
[0141]
参照实施例7的测试方法，所有结果概述于表5中，所有结果报告为相对于对比例1的结果标准化的相对数值。
[0142]
表5各元件性能检测结果
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147][0148]
由上表可知，本发明的三聚杂环化合物用作电子传输层材料制各成的oled元件驱动电压低，效率较高，而且在元件发光亮度初始为1000尼特的条件下，元件lt90％寿命有大幅度提升。
[0149]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。