一种聚合硫材料及其在制备锂硫电池中的应用

1.本发明属于电池制备领域，具体涉及一种聚合硫材料及其在制备锂硫电池中的应用。


背景技术：

2.随着储能设备的爆炸性增长，例如手机、电动汽车等，对电池的能量密度提出了更高的要求，现有的商业磷酸铁锂正极的锂离子电池较低的能量密度（~150wh/kg）已经难以满足社会的需求，因此急需提高电池能量密度。
3.新型高能量密度二次电池中，锂硫电池以其高能量密度、低廉的价格和环境友好性质得到了广泛的关注，被认为是极具开发潜力的二次电池体系。但锂硫电池也受到大量问题的困扰，其中电池循环过程中会产生大量的可溶多硫化锂，这些多硫化锂不仅会导致“聚硫穿梭”效应，引起电池容量衰减、循环寿命差等问题，同时会增加电解液粘度，降低电池倍率性能并需要较大量的电解液以制约电池能量密度的提升。这些问题直接制约了锂硫电池的实际应用和发展。
4.针对可溶多硫化锂导致的“聚硫穿梭”等问题，虽然目前有多种解决方法，例如通过正极添加导电剂促进多硫化锂的转化反应速率、改性隔膜抑制多硫化锂移动，取得了一定的效果。但是这些方法只是针对产生的可溶多硫化锂进行作用，没有从根本上减少可溶多硫化锂的产生。因此，急需通过对正极硫材料分子结构的调控来减少甚至完全消除可溶多硫化锂的产生，力求从根本上应对可溶多硫化锂引发的问题。


技术实现要素：

5.针对本领域存在的不足之处，本发明旨在提供一种操作方便、工艺简单、可大规模生产的机械混合加热法制备聚合硫材料的方法，其通过引入有机物与升华硫在一定条件下反应，使两种物质间产生化合键合，得到新的分子结构的聚合态硫材料。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚合硫材料的制备方法，其是将升华硫粉和咪唑类有机物按质量比9:(1~9)混合均匀后，转移至密封容器中，在90~300℃下持续搅拌反应1~12h，然后经机械粉碎，获得粉状聚合硫材料。
7.进一步地，所述咪唑类有机物选自咪唑、2-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑，1-苯基咪唑、联咪唑、阿司咪唑、2-巯基咪唑中的一种或多种。
8.进一步地，所述机械粉碎是在球磨机中以100~400r/min球磨10~120min。
9.上述方法制得的聚合硫材料可用于制备锂硫电池，其具体是将由所述聚合硫粉体与粘接剂、导电剂组成的混合粉末加入溶剂中混合均匀，然后将其涂布在集流体上，并于50~80℃干燥12~24 h，再将其作为正极用于电池的组装；或在所述聚合硫材料中加入导电材料后，于120~160℃保温处理8~15h，然后将所得反应物与粘接剂、导电剂组成混合粉末，加入溶剂中混合均匀，涂布在集流体上，并于50~80℃干燥12~24 h，再将其作为正极用于电池
的组装。
10.进一步地，所述导电材料的用量为聚合硫粉体质量的0.1~0.4倍；所述导电材料为炭黑、多孔碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
11.进一步地，制备正极时，所用聚合硫粉体或反应物与粘接剂、导电剂的质量比为7:2:1。其中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述导电剂为炭黑、多孔碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
12.进一步地，所用混合粉末与溶剂的质量比为5:7；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。
13.进一步地，组装电池所用负极为锂片或高锂含量的合金；所用隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯/聚丙烯复合膜；所用电解液由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其中锂盐的浓度为1-3mol/l，添加剂与有机溶剂质量比为1:(10-100)，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂中的一种或多种，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜等中的一种或多种，所述添加剂为硝酸锂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
14.本发明通过加热过程使得硫的环状分子结构和咪唑类有机物间的不饱和键开键形成新的含硫化学键。这些化学键能够减少可溶多硫化锂的产生量，同时咪唑类有机物的不饱和的碳碳双键和碳氮双键本身也存在储锂活性，因此该聚合硫材料做正极时能够提高锂硫电池的电化学性能。
15.本发明的有益效果在于：（1）本发明利用高温下硫分子和有机物不饱和键的开键和重新键合，得到了非硫八元环结构的高硫聚硫材料。由于其结构中的硫和有机物间存在含硫化学键，因此能够限制多硫化锂的可溶性，减少可溶多硫化锂的产生量，改善聚硫穿梭等问题，提高锂硫电池的容量、容量保持率和循环寿命。
16.（2）本发明使用的咪唑类有机物同时存在碳碳双键和碳氮双键，其分别都能与硫产生键合；同时，咪唑环的极性较强，有利于加强对生成的多硫化锂的分子束缚作用，进而能够改善聚硫穿梭，降低电池容量衰减。
17.（3）本发明采用的方法简单，需要的设备普通，适宜进行大规模工业化生产。
附图说明
18.图1为实施例1所用升华硫粉、2-甲基咪唑及所制备的聚合硫粉体的样品对比图。
19.图2为实施例1所用升华硫粉、2-甲基咪唑及所制备的聚合硫粉体的红外光谱图。
20.图3为实施例1中所组装锂硫电池的长循环性能测试图。
21.图4为实施例2中所组装锂硫电池的长循环性能测试图。
22.图5为实施例3中所组装锂硫电池的长循环性能测试图。
23.图6为实施例4中所组装锂硫电池的长循环性能测试图。
24.图7为实施例5中所组装锂硫电池的倍率性能测试图。
25.图8为实施例5中所组装锂硫电池的长循环性能测试图。
26.图9为实施例5中所组装锂硫电池循环10次后电池中隔膜的对比图。
具体实施方式
27.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
28.实施例11. 聚合硫的制备将4g升华硫粉和1g的2-甲基咪唑在研钵里研磨混合均匀后倒入玻璃瓶中密封，并在150℃条件下持续搅拌2小时，待冷却后取出，在球磨机中以100r/min的转速球磨10分钟，得到聚合硫粉体，其中硫的质量占比为80%。
29.图1为本实施例所用升华硫粉、2-甲基咪唑及所制备的聚合硫粉体的样品对比图。由图中可以看出，聚合硫的颜色比升华硫要深得多。升华硫为淡黄色，而制备的聚合硫为黑褐色。
30.图2为本实施例所用升华硫粉、2-甲基咪唑及所制备的聚合硫粉体的红外光谱图。由图中可以看出，聚合硫的红外光谱与升华硫和2-甲基咪唑都有所不同，且2-甲基咪唑的碳碳双键和碳氮双键红外峰的强度明显减弱，说明聚合过程中硫和有机物的双键间发生了化学反应，生成了新的聚合态硫。
31.2. 电池的组装按质量比7:2:1分别称取所制备的聚合硫粉体及炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)，其总质量为5g，加入7g的n-甲基吡咯烷酮后，在球磨机中以150r/min的转速搅拌半小时，所得浆料均匀刮涂在铝箔上，60℃干燥12小时后裁成圆片作为正极，将其与作为负极的锂片、聚乙烯（pp）隔膜以及电解液（将litfsi按1mol/l溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，并加入溶剂质量1%的硝酸锂）一起组装成锂硫电池。将组装的锂硫电池与利用升华硫粉为正极组装的锂硫电池一同进行恒电流（0.5c）充放电测试，其中正极工作的电流是以1c=1675mah/g作为基础进行计算（例如0.5c=0.5
×
1675mah/g
×
正极活性物质质量）。
32.图3为所组装锂硫电池的长循环性能测试图。由图3可以看出，0.5c电流下聚合硫正极的初始容量超过1000mah/g，远高于纯硫正极容量，这说明聚合过程中硫与有机物的开环反应能够提高活性物质的反应活性。
33.实施例2将升华硫粉与2-甲基咪唑的质量比调整为9:1，其他操作同实施例1，以制备聚合硫粉体，并进一步组装成锂硫电池。
34.图4为所组装锂硫电池的长循环性能测试图。由图4可以看出，聚合硫正极组装的锂硫电池在0.5c电流下的初始容量约600mah/g。这主要是由于2-甲基咪唑的量较少，聚合程度较低。但在150次循环中，电池的容量基本保持稳定，说明聚合硫能够提高电池的循环稳定性。
35.实施例3将升华硫粉与2-甲基咪唑的质量比调整为6:4，其他操作同实施例1，以制备聚合硫粉体，并进一步组装成锂硫电池。
36.图5为所组装锂硫电池的长循环性能测试图。由图5可以看出，聚合硫初始容量接近900mah/g，经50个循环后容量仍然超过500mah/g，这说明大量的有机物使硫的聚合程度
较高，对正极初始容量和循环稳定性都有促进作用。
37.实施例4将实施例1使用的2-甲基咪唑替换为1-乙烯基咪唑，其他操作同实施例1，以制备聚合硫粉体，并进一步组装成锂硫电池。
38.图6为所组装锂硫电池的长循环性能测试图。由图6可以看出，1-乙烯基咪唑作为聚合助剂制备的聚合硫正极的初始容量超过800mah/g，说明不同分子结构的咪唑类化合物与硫的聚合对正极的性能都有所提高。
39.实施例51. 聚合硫的制备将4g升华硫粉体和1g的2-甲基咪唑在研钵里研磨混合均匀后倒入玻璃瓶中密封，并在170℃条件下持续搅拌4小时，待冷却后取出，在球磨机中以100r/min的转速球磨10分钟，得到聚合硫粉体。
40.2. 电池的组装为增强聚合硫粉体的导电性，取所制备的聚合硫粉体0.8g与0.2g碳纳米管一同加入研钵中，研磨混合均匀后放在称量瓶中密封，并在150℃条件下保温处理8小时，将得到的固体在研钵中研磨粉碎，得导电聚合粉体。同时，以等量升华硫和碳纳米管按相同方法制备对比样粉体。
41.按质量比为7:2:1分别称取所制备的导电聚合粉体及炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)，其总质量为0.3g，加入0.42g n-甲基吡咯烷酮后，在研钵中研磨30分钟，所得浆料均匀刮涂在铝箔上，60℃干燥12小时后裁成圆片作为正极，将其与作为负极的锂片、聚乙烯（pp）隔膜以及电解液（将litfsi按1mol/l溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中，且其中还含有0.1m的硝酸锂）一起组装成锂硫电池。将组装的锂硫电池与利用对比样粉体为正极组装的锂硫电池一同进行充放电测试。
42.图7为所组装锂硫电池的倍率性能测试图。由图中可以看出，聚合硫正极在不同电流下容量都显著高于升华硫正极，特别是在0.1c时容量超过1500mah/g，在1c时容量仍然高于800mah/g，说明聚合硫能够提高电池容量和倍率性能，这主要是聚合硫中的含硫化学键降低了储锂的势垒，增加了反应活性。
43.图8为所组装锂硫电池的长循环性能测试图。由图中可以看出，聚合硫在0.5c条件下循环200次后容量仍然超过700mah/g，远高于升华硫的容量。
44.图9为所组装锂硫电池循环10次后电池中隔膜的对比图。由图中可以看到，利用升华硫制备的电池经循环后，其隔膜黄色较深，说明有较多多硫化锂溶解于电解液中，而利用聚合硫制备的电池经循环后，其隔膜上基本观察不到黄色的多硫化锂，证明利用聚合硫制备的电池产生的可溶解的多硫化锂更少。
45.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。