有机电致发光化合物和其有机电致发光器件的制作方法

有机电致发光化合物和其有机电致发光器件
1.本发明专利申请是国际申请号为pct/cn2016/076340，国际申请日为2016年3月15日，进入中国国家阶段的申请号为201680082957.2，名称为“有机电致发光化合物和其有机电致发光器件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及有机电致发光化合物和包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光器件。


背景技术：

3.在1987年，伊士曼柯达(eastman kodak)的tang等人通过使用由发光层和电子传输层组成的tpd/alq3双层开发出低分子绿色发光有机电致发光(electroluminescent，el)器件。此后，有机el器件的开发迅速受到影响，并且器件目前商业化。目前的有机el器件大多使用具有优异发光效率的磷光材料(phosphorescent material)用于面板制造。在红色和绿色发光有机el器件情况下，通过使用磷光材料商业化有机el器件是成功的。然而，在蓝色发光有机el器件情况下，耗散过度形成的激子以减少在高电流下的滚降，从而降低器件的特性，蓝色磷光材料自身的寿命具有长期稳定性的问题，并且随着时间的推移，色纯度急剧降低，并因此是用于全色彩显示器的障碍。
4.目前使用的荧光发光材料也具有各种问题。第一问题是如果在面板生产过程中材料在高温下暴露，则器件的电流性质改变，并因此发光亮度可相应地改变。此外，鉴于结构特征，发光层和电子注入层之间的界面性质下降，并因此器件的亮度可能下低。而且，荧光发光材料的效率特性比磷光发光材料低。因此，为了改善效率，使用特定的荧光发光材料，如基于蒽的主体和基于芘的掺杂剂的组合。然而，由于所述材料的空穴俘获性高，因此发光层中的发光区偏向于空穴传输层，并因此发光倾向于在两层的界面处发生。界面处的发光具有器件寿命缩短和效率不令人满意的问题。
5.仅通过改善材料自身难以解决荧光发光材料的上述问题。因此，为了解决所述问题，最近已经尝试通过改善电子传输材料，或开发优化器件结构来改变电子传输性质。
6.韩国专利申请特许公开第10-2012-0092550号公开有机el器件，包含设置在电子注入层与发光层之间的阻挡层，其中阻挡层包括包含吖嗪环的芳香族杂环衍生物。然而，文献没有叙述在电子缓冲层中使用包含恶唑或噻唑骨架的化合物的有机el器件。
7.日本专利第4947909号含有包含电子缓冲层的蓝色荧光发光器件。所述器件具有插入电子缓冲层，从而与alq3相比有效地将电子注入发光层并控制电子的移动。此特征抑制驱动电压的降低和发光界面的劣化，并因此改善器件的寿命。然而，电子缓冲层的材料限于alq3衍生物，目的是限制电子，并且材料的类型不多，并因此分析有效发光效率和寿命改善是有限的。
8.韩国专利申请特许公开第10-2014-0086861号公开具有插入电子传输层包括喹啉-苯并恶唑衍生物的有机el器件。然而，电子传输层仅起到与喹啉锂共沉积的电子传输层
的作用。因此，鉴于通过使用相关化合物的纯特性控制电子电流性质，文献在优化包含电子缓冲层的器件方面具有局限性。


技术实现要素：

9.[待解决的问题]
[0010]
本发明的目标是提供具有低驱动电压、高发光效率和优异的寿命的有机el器件。
[0011]
[问题解决方案]
[0012]
以上目标可以通过包含由下式1表示的化合物的电子缓冲材料实现：
[0013][0014]
其中
[0015]
ar1表示取代或未取代(c6-c30)芳基，或取代或未取代5-至30-元杂芳基；
[0016]
l1表示单键，取代或未取代(c6-c30)亚芳基，或取代或未取代3-至30-元亚杂芳基；
[0017]
x表示o、s或nr2；
[0018]
r1和r2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代(c1-c30)烷基、取代或未取代(c3-c30)环烷基、取代或未取代(c3-c30)环烯基、取代或未取代3-至7-元杂环烷基、取代或未取代(c6-c30)芳基、取代或未取代3-至30-元杂芳基、-nr3r4或-sir5r6r7；或连接至相邻取代基以形成取代或未取代单环或多环(c3-c30)脂环族环或芳香族环，其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
[0019]
r3至r7各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代(c1-c30)烷基、取代或未取代(c3-c30)环烷基、取代或未取代(c3-c30)环烯基、取代或未取代3-至7-元杂环烷基、取代或未取代(c6-c30)芳基、或取代或未取代3-至30-元杂芳基；
[0020]
a表示1至4的整数；其中a为2或更大的整数，每个r1相同或不同；并且
[0021]
(亚)杂芳基和杂环烷基各自独立地含有至少一个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子。
[0022]
[本发明的效果]
[0023]
根据本发明的有机el器件包含电子缓冲层，从而控制电子的注入并改善设置在发光层与电子注入层之间的界面的特性。因此，本发明可以提供具有优异的发光效率的有机el器件。首先，当在发光层与电子传输层之间存在电子缓冲层时，电子电流被抑制，并因此可增加驱动电压并且可降低效率。然而，当使用根据本发明的发光化合物时，通过快速电子注入特性和界面性质改善，可提供具有低驱动电压、优异的发光效率如电流效率和功率效率、优异的寿命和高纯度色彩的实施可能性的有机el器件。
附图说明
[0024]
图1显示根据本发明，包含电子缓冲层的有机el器件的结构的一个实施例。
[0025]
图2显示根据本发明，包含电子缓冲层的有机el器件的能量图。
[0026]
图3显示根据器件实例2和比较实例1分别制作的有机el器件的电流效率(cd/a)对
亮度(cd/m2)的图。
具体实施方式
[0027]
下文中，将详细描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范畴。
[0028]
式1的化合物由下式2至5中的一个表示：
[0029][0030][0031]
其中
[0032]
l1、x、r1和a如式1中所定义。
[0033]
x2表示n或cr8；
[0034]
x3表示n或cr9；
[0035]
条件是当x2表示n时，x3表示cr9，并且如果x2表示cr8，则x3表示n；
[0036]
r8至r
11
各自独立地具有如式1的r3的定义相同的含义；
[0037]
ar2具有如式1的ar1的定义相同的含义；
[0038]r12
具有如式1的r1的定义相同的含义；
[0039]
ar3和ar4具有如式1的ar1的定义相同的含义；
[0040]
x4表示n或cr
13
；
[0041]r13
具有如式1的r1的定义相同的含义；
[0042]r14
具有如式1的r1的定义相同的含义；并且
[0043]
b和c分别具有如式1的a的定义相同的含义。
[0044]
本文中，“(c1-c30)烷基”意指具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数量优选地为1至20，更优选地1至10，且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(c2-c30)烯基”意指具有2至30个碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子的数量优选地为2至20，更优选地2至10，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁
烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(c2-c30)炔基”为具有2至30个碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子的数量优选地为2至20，更优选地2至10，且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(c1-c30)烷氧基”意指具有1至30个碳原子的直链或支链烷氧基，其中碳原子的数量优选地为1至20，更优选地1至10，且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-乙基丙氧基等。“(c3-c30)环烷基”为具有3至30个碳原子的单环或多环烃，其中碳原子的数量优选地为3至20，更优选地3至7，且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“3-至7-元杂环烷基”为具有至少一个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p，优选地o、s和n，和3至7个环主链原子的杂原子的环烷基，且包括吡咯烷、四氢噻吩、四氢吡喃等。“(c6-c30)(亚)芳基”为衍生自具有6至30个碳原子的芳香族烃的单环或稠环，其中碳原子的数量优选地为6至20，更优选地6至15，并且包括苯基、联苯、三联苯、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基、屈基、稠四苯基(naphthacenyl)、荧蒽基等。“3-至30-元(亚)杂芳基”为具有至少一个，优选地1至4个选自由b、n、o、s、p(＝o)、si和p组成的组的杂原子和3至30个环主链原子的芳基；为单环或与至少一个苯环缩合的稠环；具有优选地3至20个，更优选地3至15个环主链原子；可部分饱和；可为通过将至少一个杂芳基或芳基经由单键连接至杂芳基所形成的基团；并包括单环型杂芳基，包括呋喃基、苯硫基(thiophenyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，并且稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡恶嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。“卤素”包括f、cl、br和i。
[0045]
本文中，表述“取代或未取代”中的“取代”意指在某个官能团中的氢原子被另一个原子或基团(即取代基)置换。式1中的取代烷基、取代(亚)芳基、取代(亚)杂芳基、取代环烷基、取代环烯基、取代杂环烷基、或取代单环或多环(c3-c30)脂环族环或芳香族环的取代基各自独立地为选自由以下组成的组中的至少一种：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(c1-c30)烷基；卤代(c1-c30)烷基；(c2-c30)烯基；(c2-c30)炔基；(c1-c30)烷氧基；(c1-c30)烷硫基；(c3-c30)环烷基；(c3-c30)环烯基；3-至7-元杂环烷基；(c6-c30)芳氧基；(c6-c30)芳硫基；未取代或经(c6-c30)芳基取代的5-至30-元杂芳基；未取代或经5-至30-元杂芳基取代的(c6-c30)芳基；三(c1-c30)烷基硅烷基；三(c6-c30)芳基硅烷基；二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硅烷基；(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基硅烷基；氨基；单或二(c1-c30)烷基氨基；单或二(c6-c30)芳基氨基；(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基；(c1-c30)烷基羰基；(c1-c30)烷氧羰基；(c6-c30)芳基羰基；二(c6-c30)芳基硼基；二(c1-c30)烷基硼基；(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硼基；(c6-c30)芳基(c1-c30)烷基和(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基。
[0046]
在本发明的优选实施例中，提供其中式1中的x为nr2或式1中的x为o或s的电子缓冲材料。在式1中，其中x为o或s的化合物具有改善器件效率的作用。在式1中，其中x为n的化合物具有有助于增加器件寿命的作用。
[0047]
式1的有机el化合物可选自由以下化合物组成的组，但不限于此：
[0048]
[0049]
[0050]
[0051][0052]
本发明涉及由式1表示的有机el化合物和包含所述有机el化合物的有机el器件。
[0053]
本发明的有机el器件包含第一电极、与第一电极相对的第二电极、设置在两个电极之间的发光层、和设置在发光层与第二电极之间的电子传输区和电子缓冲层，其中电子缓冲层可包含由式1表示的化合物。当使用所述化合物时，可改善器件的驱动电压和效率。
[0054]
电子缓冲层可以用于解决当在面板生产过程中器件在高温下暴露时，器件的电流性质改变，并且发光亮度可能相应改变的问题。因此，包括于电子缓冲层中的化合物的特性对于确保器件具有与不含电子缓冲层的器件类似的电流性质和在高温下暴露的稳定性是重要的。由式1表示的化合物是基于苯并恶唑、基于苯并噻唑或基于苯并咪唑的化合物，并具有优异的热稳定性并且是具有强电负性的富电子基团。因此，所述化合物主要用作发光层材料，或用于电子传输层和空穴阻挡层。文献具体公开相应衍生物的特性和用途(参见
《电流应用物理学(current applied physics.)，5，2005，75；us 2004/0234809a1和us 2011/0196158 a1)。此外，文献叙述通过在相应衍生物中使用zn络合物和苯并噻唑配体的极性性质，分子内氢键导致激发态分子内质子传输(excited-state intramolecular proton transfer，esipt)，这是能量传输类型，并因此将衍生物用于电子传输层中(参见《先进功能型材料(adv.funct.mater.)2009，19，1663)。然而，没有文献提到使用电子缓冲层。本发明通过使用优化的lumo(最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital))能量值和各相应化合物的大电子电流性质而不是作为电子传输层的相应化合物的空穴阻挡能力，着重于器件的低压驱动、效率改善和热稳定性。
[0055]
本发明的化合物的分子筛尺寸为并因此可以通过简单合成程序制作，具有有竞争力的产率和价格，并由于小尺寸分子筛的大分子内重叠，而具有容易的分子间电子跃迁。当分子间堆叠增强时，易于水平分子取向，并因此实现快速电子电流性质是可能的。
[0056]
因此，根据本发明的化合物可以极大地促进有机el器件的低压驱动，并改善效率和寿命。器件特性的此类改善在确保面板生产过程中暴露于高温的稳定性和改善器件性能方面非常有效。
[0057]
在包含第一电极、第二电极和发光层的有机el器件中，通过将电子缓冲层插入发光层与第二电极之间，电子注入可通过电子缓冲层的电子亲和能lumo能量值控制。
[0058]
虽然lumo能量值和homo(最高占用分子轨道(highest occupied molecular orbital))能量值具有固有的负数，但本发明中的lumo能量值和homo能量值以其绝对值方便地表述。此外，lumo能量值之间的比较是基于其绝对值的。在本发明中，lumo能量值和homo能量值通过密度函数理论(density functional theory，dft)计算。
[0059]
在本发明的有机el器件中，电子缓冲层的lumo能量值可大于主体化合物的lumo能量值。电子缓冲层和主体化合物的lumo能量值的差异可具体地为0.2至0.3ev或更小。例如，电子缓冲层和主体化合物的lumo能量值可分别为1.8至1.9ev和1.6ev，并且其lumo能量值的差异可为0.2至0.3ev。尽管主体化合物和电子缓冲层之间的lumo势垒可为增加驱动电压的因素，但当由式1表示的化合物包括于电子缓冲层中时，与其它化合物相比，其使将电子传输至主体化合物更容易。因此，本发明的有机el器件可具有低驱动电压、优异的发光效率和长寿命。在本发明中，电子缓冲层中的lumo能量值具体表示包括于电子缓冲层中由式1表示的化合物的lumo能量值。
[0060]
在本发明的有机el器件中，电子传输区意指将电子从第二电极传输到发光层的区域。电子传输区可包含电子传输化合物、还原性掺杂剂或其组合。电子传输化合物可为选自由以下组成的组中的至少一种：基于恶唑的化合物、基于异恶唑的化合物、基于三唑的化合物、基于异噻唑的化合物、基于恶二唑的化合物、基于噻二唑的化合物、基于苝的化合物、基于蒽的化合物、铝络合物和镓络合物。还原性掺杂剂可为选自由以下组成的组中的至少一种：碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、其卤化物、其氧化物和其络合物。电子传输区可包含电子传输层、电子注入层或其两者。各电子传输层和电子注入层可由两层或更多层组成。电子缓冲层的lumo能量值可低于或高于电子传输区的lumo能量值。例如，电子缓冲层和电子传输区的lumo能量值可分别为1.9ev和1.8ev，并且其lumo能量值的差异可为0.1ev。由于电子缓冲层具有以上lumo能量值，因此通过电子缓冲层可以容易地将电子注入发光层。然而，电子传输区的lumo能量值可为1.7ev及更高或1.9ev及更高。例如，电子缓冲
层和电子传输层的lumo能量值可分别为1.7ev和1.9ev，并且其lumo能量值的差异可为0.2ev。尽管在电子缓冲层与电子传输层之间存在势垒，但如果在电子缓冲层中使用本发明的化合物，则可实现快速电子电流性质。
[0061]
通常，电子缓冲层的lumo能量值可比主体化合物和电子传输区的lumo能量值高。例如，lumo能量值可具有以下关系：电子缓冲层》电子传输区》主体化合物。鉴于各层中的lumo能量值的关系，电子可限制在发光层与电子缓冲层之间，并且可阻碍电子注入，并因此可增加驱动电压。然而，具有式1的化合物的电子缓冲层容易将电子传输至发光层，并因此本发明的有机el器件可具有低驱动电压、优异的发光效率和长寿命。
[0062]
根据各种已知方法可以容易地测量lumo能量值。通常可以通过使用循环伏安法(cyclic voltammetry)或紫外光电子能谱法(ultraviolet photoelectron spectroscopy，ups)测定lumo能量值。因此，本领域技术人员可以通过容易地理解满足根据本发明的lumo能量值关系的电子缓冲层、主体化合物和电子传输区体现本发明。homo能量值可以以如lumo能量值相同的方式容易地测量。
[0063]
下文中，将参考以下实例详细解释本发明的代表性化合物、其制备方法和在电子缓冲层中包含化合物的器件的发光性质：
[0064]
实例1：制备化合物b-7
[0065][0066]
制备化合物1-1
[0067]
将乙腈(60.0ml)加入在n2气氛下双颈烧瓶中的四氯吡啶(2.17g，10.0mmol，217.0g/mol)、苯基硼酸(2.56g，21.0mmol，122.0g/mol)、k2co3(2.76g，20.0mmol，138.0g/mol，去离子水中2m)和四(三苯基膦)钯(0)(pd(pph3)4)(58.0mg，0.05mmol，1155.0g/mol)的混合物中，并且然后在回流下搅拌混合物4小时。通过使用薄层色谱法(thin-layer chromatography，tlc)监测反应结果。将混合物冷却至室温后，从溶液中沉淀出白色晶体。过滤晶体并直接用于下一步骤。
[0068]1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：7.94(s，1h)，7.79-7.80(d，j＝6.8hz，4h)，7.42-7.48(m，6h)。lc-ms-esi(m/z)：计算c
17h11
cl2n 299.03，得出(m+h)
+
300.0349。
[0069]
制备化合物b-7
[0070]
将二恶烷(150.0ml)加入在n2气氛下双颈烧瓶中的化合物1-1(3.00g，10.0mmol，300.0g/mol)、化合物1-2(7.08g，21.0mmol，337.0g/mol)、k3po4(4.45g，21.0mmol，212.0g/mol，去离子水中2m)、乙酸钯(ii)(pd(oac)2)(22.0mg，0.1mmol，224.0g/mol)和x-phos
(48.0mg，0.1mmol，476.0g/mol)的混合物中，并且然后在回流下搅拌混合物12小时。通过tlc监测反应结果。将混合物冷却至室温后，用硅胶纯化残余物并再结晶，以得到白色粉末作为最终产物。
[0071]1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.05-8.08(m，6h)，7.91-7.93(d，j＝8.0hz，2h)，7.88(s，1h)，7.53-7.56(m，4h)，7.49-7.51(d，j＝8.0hz，2h)，7.38-7.45(m，6h)，7.28-7.30(m，6h)。lc-ms-esi(m/z)：计算c
43h27
n3s
2 649.16，得出(m+h)
+
650.1695。
[0072]
实例2：制备化合物b-24
[0073][0074]
制备化合物2-1
[0075]
将乙腈(60.0ml)加入在n2气氛下250ml双颈烧瓶中的四氯吡啶(2.17g，10.0mmol，217.0g/mol)、萘-2-基-硼酸(3.61g，21.0mmol，172.0g/mol)、k2co3(8.70g，63.0mmol，138.0g/mol，去离子水中2m)和pd(pph3)4(58.0mg，0.05mmol，1155.0g/mol)的混合物中，并且然后在回流下搅拌混合物4小时。通过使用tlc监测反应结果。将混合物冷却至室温后，从溶液中沉淀出大量白色粉末。过滤粉末并在醇中再结晶，以得到白色粉末作为最终产物。
[0076]1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.33(s，2h)，8.02(s，1h)，7.88-7.94(m，8h)，7.50-7.56(m，4h)。lc-ms-esi(m/z)：计算c
25h15
cl2n 399.06，得出(m+h)
+
400.0654。
[0077]
制备化合物b-24
[0078]
将二恶烷(150.0ml)加入在n2气氛下双颈烧瓶中的化合物2-1(4.00g，10.0mmol，400.0g/mol)、化合物2-2(7.08g，21.0mmol，337.0g/mol)、k3po4(4.45g，21.0mmol，212.0g/mol，去离子水中2m)、pd(oac)2(22.0mg，0.1mmol，224.0g/mol)和x-phos(48.0mg，0.1mmol，476.0g/mol)的混合物中，并且然后在回流下搅拌混合物12小时。通过tlc监测反应结果。将混合物冷却至室温后，用硅胶纯化残余物并再结晶，以得到白色粉末作为最终产物。
[0079]1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：8.25(s，2h)，8.20(s，2h)，7.88(s，1h)，8.09(s，1h)，8.01-8.06(m，4h)，7.86-7.88(d，j＝8.0hz，2h)，7.78-7.80(d，j＝8.0hz，2h)，7.72-7.74(d，j＝8.4hz，2h)，7.62-7.64(d，j＝8.4hz，2h)，7.44-7.50(m，6h)，7.35-7.39(m，6h)。lc-ms-esi(m/z)：计算c
51h31
n3s 749.20，得出(m+h)
+
750.2013。
[0080]
实例3：制备化合物b-56
[0081]
1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1h-苯基[d]咪唑
[0082][0083]
用无水氮气吹扫配备有顶置式搅拌器、氮气入口、125ml加料漏斗和热电偶的500ml四颈圆底烧瓶(round-bottomed flask，rbf)10分钟。烧瓶填充有2-(4-溴苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(25.0g，71.59mmol)和thf(250.0ml)，并且然后冷却至-71℃的内部温度。经由加料漏斗将1.6m正丁基锂己烷溶液(67.0ml，107.2mmol)逐滴加入到烧瓶中30分钟，并在-72℃内部温度下进一步搅拌混合物30分钟。经由加料漏斗将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(32.0ml，171.99mmol)加入得到的暗红色溶液中30分钟，同时保持温度低于-70℃。除去冷却浴后，将棕色浆液加温至室温并搅拌16小时。通过使用旋转蒸发器浓缩反应物，溶解在二氯甲烷(350.0ml)中，并用水(200.0ml)洗涤，以得到混浊混合物。用二氯甲烷(2
×
150.0ml)萃取水层，并用mgso4干燥组合有机层，过滤，并使用旋转蒸发器浓缩。用己烷(100.0ml)洗涤得到的黄色固体，并且通过主要除去色彩得到棕褐色固体(22.2g)。将固体分成两批并从乙腈(每批～180.0ml)中再结晶，以得到浅橙色结晶固体作为标题化合物(16.5g，41.6mmol，58％)。
[0084]
2-氯-4-(萘-1-基)喹唑啉(前体7)
[0085][0086]
将在无水甲苯(150.0ml)中的磁力搅拌的2,4-二氯喹唑(7.5g，38.0mmol)、1-萘基硼酸(6.5g，38.0mmol，1当量)和csf粉末(11.5g，76.0mmol，2当量)的混合物填充至具有pd(pph3)4(2.2g，1.9mmol，5.0mol％)的手套箱中。在100℃下加热反应混合物过夜。从混合物中除去溶剂，将粗产物溶解在氯仿中并用水洗涤，将得到的有机层浓缩为小体积，接着装入小硅胶塞中，并除去色彩和残余硼酸酯。在无水条件下将产物装入isco纯化系统中，并用氯仿/己烷梯度洗脱，以得到目标化合物(9.0g，31.0mmol，81％)。
[0087]1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.14-8.08(m，1h)，8.05(t，j＝9.2hz，1h)，8.00-7.90(m，2h)，7.69-7.58(m，3h)，7.57-7.45(m，3h)，7.45-7.38(m，1h)；
13
c nmr(126mhz，cdcl3)δ172.37、157.10、152.56、135.25、133.58、133.11、131.25、130.46、128.49、128.13、128.03、127.96、127.73、127.11、126.47、125.24、124.99、123.30。
[0088]
4-(萘-1-基)-2-(4-(1-苯基-1h-苯基[d]咪唑-2-基)苯基)喹唑啉
[0089][0090]
将在二恶烷(100.0ml)中的磁力搅拌的2-萘基-4-氯喹唑(3.5g，12.0mmol)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1h-苯并[d]咪唑(4.8g，12.0mmol，3当量)和koac粉末(2.94g，30.0mmol，2.5当量)的混合物填充至具有[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(ii)(pd(dppf)cl2)(0.3g，0.36mmol，3.0mol％)的手套箱中。在80℃下加热反应混合物过夜。将水加入固体中，并用氯仿萃取有机物。干燥得到的有机层，从层中除去溶剂，并通过使用氯仿/etoac梯度系统经由制备色谱法(preparative chromatography)(isco teledyne纯化系统)纯化产物，以得到目标化合物(～5.5g，产率：87％，lc纯度：～99％)。从沸腾的氯苯中再结晶产物，以得到目标化合物(4.5g，lc纯度：》99.8％)。
[0091]1h nmr(500mhz，cdcl3)δ8.68-8.61(m，2h)，8.19(ddd，j＝8.5、1.1、0.7hz，1h)，8.10-8.04(m，1h)，8.01-7.97(m，1h)；7.95-7.87(m，2h)，7.77-7.71(m，2h)，7.69-7.58(m，4h)，7.57-7.33(m，9h)，7.33-7.28(m，1h)，7.27-7.23(m，1h)；
13
cnmr(126mhz，cdcl3)δ168.99、159.58、151.99、151.38、143.00、138.89、137.29、136.93、134.70、133.90、133.61、131.69、131.51、129.84、129.71、129.56、128.94、128.54、128.33、127.81、127.37、127.23、127.19、126.64、126.17、125.60、124.98、123.39、123.36、122.97、119.84、110.39。
[0092]
实例4：制备化合物b-104
[0093]
喹啉-6-羧基氯(前体1)
[0094][0095]
将1,4-二恶烷(250.0ml)与10滴二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)加入在氮气下填充至配备有附接至气体洗涤器和隔膜的干燥管的1l rbf中的喹啉-6-羧酸(25.4g，146.5mmol)中。在手套箱中，将草酰氯(25.1g，197.8mmol，1.35当量)称量入隔膜小瓶中。封闭小瓶，并且然后从手套箱中取出。在氮气下经由注射器将称量的草酰氯数次加入反应物中。搅拌反应物直至气体形成大多停止。在室温下搅拌反应物过夜。通过使用旋转蒸发器从反应物中除去挥发性物质。数次加入无水甲苯以除去痕量hcl，并通过使用旋转蒸发器连续蒸发。得到以无色至浅黄色粉末(28.0g，146.4mmol，100％)形式的最终产物。
[0096]1h-nmr：(500mhz，cdcl3)δ9.35(dd，j＝5.2、1.5hz，1h)，9.09(d，j＝8.5hz，1h)，9.09(d，j＝9.0hz，1h)，9.01(d，j＝2.0hz，1h)，8.64(dd，j＝9.1、2.0hz，1h)，8.14(dd，j＝8.4、5.2hz，1h)；
13
c-nmr(126mhz，cdcl3)δ122.92、123.90、128.21、133.44、133.79、134.55、140.95、146.44、147.11、166.69。
[0097]
n-(2,5-二溴苯基)喹啉-6-氨甲酰(前体2)
[0098][0099]
从甲苯/己烷溶剂的混合物中再结晶2,5-二溴苯胺。在氮气下，将2,6-二溴苯胺(36.1g，144.0mmol)和喹啉-6-羧基氯(前体1，27.3g，142.0mmol，0.99当量)溶于在配备有大搅拌棒和回流冷凝器的1l单颈rbf中的无水1,4-二恶烷(350.0ml)中。在搅拌溶液的同时，将h
ü
nig碱(37.2g，288.0mmol，2.0当量)加入溶液中。通过放热反应将烧瓶中的内容物加热至约40℃。搅拌混合物并冷却至室温。将反应物在油浴中加热至100℃达20小时。通过tlc监测2,5-二溴苯胺的完全消耗。将反应物倒入温水(1.5l)中，并且然后形成细小沉积物。用碳酸钠中和溶液并过滤。通过吸滤干燥收集的残余物并用丙酮(25.0ml)和甲苯(25.0ml)冲洗。将滤饼输送至1l烧瓶中，通过在旋转蒸发器上与甲苯的共沸蒸馏除去痕量水，并将滤饼在高度真空下保持过夜。通过使用活性炭作为脱色剂，从氯苯(1.5l)中再结晶干燥残余物。通过过滤分离晶体并在高度真空下干燥(45.05g，111.0mmol，77.1％，灰白色针状物)。通过从1,4-二恶烷(～0.9l)中再结晶引起加成纯化。得到以灰白色晶体(板)形式的最终产物(40.0g，98.5mmol，68.5％)。
[0100]1h nmr(500mhz，dmso-d6)δ10.38(s，1h)，9.03(dd，j＝4.2、1.7hz，1h)，8.68(d，j＝2.0hz，1h)，8.55(ddd，j＝8.3、1.6、0.8hz，1h)，8.28(dd，j＝8.8、2.0hz，1h)，8.16(d，j＝8.8hz，1h)，7.87(d，j＝2.4hz，1h)，7.71(d，j＝8.6hz，1h)，7.65(dd，j＝8.3、4.2hz，1h)，7.46(dd，j＝8.6、2.4hz，1h)；
13
c-nmr(126mhz，dmso-d6)δ119.73、120.70、122.78、127.59、128.26、129.19、129.77、131.01、131.25、132.09、134.78、137.63、138.58、149.45、152.86、165.52。gc/ci
+
m/z(％)：404.96(50)[m+h，2
×
79
br]
+
，406.97(100)[m+h，
79
br，
81
br]+，408.96(50)[m+h，2
×
81
br]
+
。
[0101]
5-溴-2-(喹啉-6-基)苯基[d]恶唑(前体3)
[0102][0103]
所有反应步骤均在手套箱中进行。将cui(821.0mg，4.31mmol，0.05当量)溶解在1,4-二恶烷(8.0ml)中，并向其中加入n,n'-二甲基乙二胺(928.0μl，760.0mg，8.62mmol，0.1当量)。将前体2(35.0g，86.2mmol，1.0当量)称量至单独的1l烧瓶中。在手套箱中用研钵将k3po4(54.9g，259.0mmol，3.0当量)精细研磨并与1,4-二恶烷(300.0ml)加入烧瓶中。通过加入cul/n,n'-二甲基乙二胺溶液、剧烈搅拌引发反应，并加热至90℃过夜。将反应容器的内容物加入稀释的水性氢氧化铵中以沉淀产物。通过过滤分离沉淀物，用水洗涤，用小体积丙酮冲洗，并在高度真空下干燥。将干燥的沉淀物溶解在氯仿中，并通过硅石和碱性氧化铝的短塞过滤。收集洗脱的产物，并通过旋转蒸发器除去溶剂。将残余物溶解在最少量的沸腾乙酸乙酯(约1l)中。在dewar容器中缓慢冷却残余物，并将纯苯并恶唑以无色微晶的形式结晶。通过过滤分离产物，并在高度真空下干燥(17.0g，52.3mmol，60.7％)。
[0104]1h-nmr(500mhz，cdcl3)δ9.00(dd，j＝4.2、1.7hz，1h)，8.71(d，j＝1.9hz，1h)，8.51(dd，j＝8.9、2.0hz，1h)，8.31-8.24(m，1h)，8.23(d，j＝8.8hz，1h)，7.93(t，j＝1.2hz，1h)，7.53-7.45(m，3h)；
13
c-nmr(126mhz，cdcl3)δ111.84、117.55、122.13、123.17、124.67、127.57、127.95、128.19、128.44、130.56、136.81、143.74、149.58、149.91、152.18、163.47；gc/esi
+
m/z(％)：326.03(100)[m+h，
79
br]
+
，328.03(100)[m+h，
81
br]
+
。
[0105]
5-(4-(9,9-二甲基-9h-芴-3-基)萘-1-基)-2-(喹啉-6-基)苯基[d]恶唑
[0106][0107]
在手套箱中，将pd(oac)2(9.2mg，41.0μmol)和s-phos(33.7mg，82.1μmol)溶解在1,4-二恶烷(1.0ml)中。将k3po4(5.23g，24.6mmol，3.0当量)称量至20ml小瓶中，并向其中加入水(5.16ml)。将5-溴-2-(喹啉-6-基)苯基[d]恶唑(前体3，2.67g，8.21mmol)和2-(4-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)萘-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.40g，9.85mmol，1.2当量；此化合物的合成是已知的，例如在wo 2009/139499a1中)溶解在1,4-二恶烷(33.0ml)中，并向其中加入k3po4水溶液，接着是催化溶液。在室温下搅拌反应物过夜。将氯仿和水加入反应物中，并且一直运行至两相变得澄清。分离氯仿相，并用氯仿再萃取水相。用mgso4干燥组合有机相并用活性炭处理。通过硅石和碱性氧化铝的短塞过滤混合物，并通过使用真空浓缩干燥。在甲苯中，通过使用正相硅石盒(220.0g)(grace)和0-12％乙酸乙酯的梯度，通过制备色谱法纯化残余物。通过tlc收集纯级分，并在减压下除去溶剂。将玻璃质残余物溶解在小体积甲苯(～30.0至50.0ml)中，并在沉淀点前不久向其中缓慢加入己烷。将溶液保持过夜以结晶。
[0108]
通过过滤分离晶体，并在高度真空下在45℃下干燥过夜。得到以无色微晶形式的产物(2.92g，5.67mmol，69.1％，hplc纯度：99.8％)。母液完全蒸发，将晶体重新溶解在小体积甲苯中，在沉淀点前不久向其中加入己烷，以得到第二批(0.76g，1.48mmol，18.1％，hplc纯度：99.6％)。通过升华进一步纯化产物，以得到两批的纯度分别为99.8％和99.7％。
[0109]1h-nmr(500mhz，cdcl3)δ9.01(dd，j＝4.2、1.7hz，1h)，8.82(d，j＝1.9hz，1h)，8.62(dd，j＝8.8、1.9hz，1h)，8.32(ddd，j＝8.6、1.6、0.7hz，1h)，8.28(dd，j＝8.8、0.8hz，1h)，8.09(ddt，j＝6.8、3.3、1.7hz，1h)，8.04-7.97(m，2h)，7.86(dd，j＝7.7、0.6hz，1h)，7.83-7.77(m，1h)，7.76(dd，j＝8.2、0.6hz，1h)，7.63(dd，j＝1.6、0.6hz，1h)，7.62-7.42(m，8h)，7.42-7.31(m，2h)，1.57(s，6h)；
13
c-nmr(126mhz，cdcl3)δ27.24、47.01、110.33、119.79、120.10、121.64、122.11、122.66、124.52、125.23、125.99、126.05、126.33、126.54、126.58、126.91、127.07、127.34、127.72、127.91、128.00、128.09、129.04、130.55、132.15、132.22、136.87、137.95、138.48、138.95、139.16、139.73、140.57、142.42、149.56、150.44、152.06、153.81、153.89、163.10；esi/lc/ms/ms：m/z＝565(标准峰，[m+h]
+
)，片段化至549、129、155、352。clogp：11.32(终极化学生物作图(chembiodraw ultra)，版本12.0.2.1076，剑桥软件(cambridgesoft)2010)。附加计算数据：homo：-5.41ev，lumo：-1.92ev，三重态能量：2.47ev。
[0110]
实例5：制备化合物b-105
[0111][0112]
在将(4-(1-苯基-1h-苯基[d]咪唑-2-基)苯基)硼酸(5.4g，17.00mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6g，15.45mmol)、四(三苯基膦)钯(0.6g，0.46mmol)、碳酸钠(4.1g，38.63mmol)、甲苯78ml和乙醇19ml引入反应容器中之后，向其中加入蒸馏水19ml，并在120℃下搅拌混合物6小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥有机层，并用旋转蒸发器除去溶剂。用柱色谱法纯化残余物，以得到化合物b-105(5.5g，产率：62％)。
[0113] mwuvplm.pb-105577.68356nm389nm282℃
[0114]
比较例1和2：制作不包含根据本发明的电子缓冲层的蓝色发光oled器件
[0115]
如下制作oled器件：使用于oled器件的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(indium tin oxide，ito)薄膜(10ω/sq)(日本吉奥马科技株式会社(geomatec co.,ltd.，japan))依次经受丙酮、乙醇和蒸馏水的超声波洗涤，并且然后储存于异丙醇中。接下来，将ito衬底安装在真空气相沉积(vacuum vapor depositing)设备的衬底夹持器上。将n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺(化合物hi-1)引入真空气相沉积设备的单元中，并且然后将设备腔室中的压力控制为10-6
托。此后，向所述单元施加电流以蒸发引入的材料，从而在ito衬底上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。然后，将二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(化合物hi-2)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且向所述单元施加电流以蒸发引入的材料，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将n-([1,1'-二苯基-4-基-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺(化合物ht-1)引入真空气相沉积设备的另一个单元中。此后，向所述单元施加电流以蒸发引入的材料，从而在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。然后，将化合物ht-2引入真空气相沉积设备的另一个单元中，并且向所述单元施加电流以蒸发引入的材料，从而在第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。此后，将化合物bh-1作为主体引入真空气相沉积设备的一个单元中，并且将bd-1作为掺杂剂引入另一个单元中。两种材料以不同速率蒸发，并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总重量计2重量％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。接下来，将2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(化合物etl-1)引入气相沉积设备的一个单元中，并将喹啉锂引入另一个单元中。两种材料以相同速率蒸发，并且分别以50重量％的掺杂量沉积，以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积厚度为2nm的喹啉锂(化合物eil-1)作为电子注入层之后，然后通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的al阴极。因此，制作oled器件。用于制作oled器件的所有材料在使用前均通过10-6
托的真空升华纯化。
[0116]
图3中描述比较实例1中制作的oled器件的电流效率对亮度的关系。此外，在比较实例中制作的oled器件的1,000尼特亮度下的驱动电压、发光效率和cie色彩坐标如下表1
中所提供。
[0117]
器件实例1至6：制作根据本发明的蓝光发射oled器件
[0118]
除了电子传输层厚度为30nm，并将厚度为5nm的电子缓冲层插入发光层和电子传输层之间之外，以如比较实例1中相同的方式制作oled器件。图3描述器件实施例2中所制作的oled器件的电流效率对亮度的关系。此外，器件实例1至6的器件的评估结果如下表1中所提供。
[0119]
表1
[0120][0121]
从上表1中可以看出，由于器件实例1至6的器件具有电子缓冲层的快速电子电流性质，因此所述器件与不具有电子缓冲层或在电子缓冲层中不使用本发明的材料的比较实例的器件相比具有高效率和长寿命。此外，在比较比较实例2与器件实例时，尽管比较实例2中所使用的化合物bf-1具有与器件实例的化合物类似的lumo能量值，但是电子注入相对不平滑，显示出高电压和低效率。
[0122]
性质分析
[0123]
通过制备包含发光层的纯电子器件(electron only device，eod)，将根据本发明的器件与不具有电子缓冲层和在电子缓冲层中不包含本发明的材料的器件的相对电子电流性质进行比较。
[0124]
如下制作所述器件：将钡和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)引入真空气相沉积设备中的单元中。此后，向所述单元施加电流以蒸发引入的材料，从而在ito衬底上形成厚度为10nm的空穴阻挡层(hole blocking layer，hbl)。此后，将化合物bh-1作为主体引入真空气相沉积设备的一个单元中，并将化合物bd-1作为掺杂剂引入另一个单元中。两种材料以不同速率蒸发，并且掺杂剂以按主体和掺杂剂的总重量计2重量％的掺杂量沉积，以在空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。接下来，将2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑引入真空气相沉积设备的一个单元中，并将喹啉锂引入另一个单元中。两种材料以相同速率蒸发，并且分别以50重量％的掺杂量沉积，以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积厚度为2nm的喹啉锂作为电子注入层之后，然后通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的al阴极。因此，制作oled器件。用于制作oled器件的所有材料通过10-6
托的真空升华纯化。如果存在电子缓冲层，则电子传输层的厚度减小至30nm，并将厚度为5nm的电子缓冲层插入发光层和电子传输层之间。下表2中提供根据电子缓冲层的每种材料的在10和100ma/cm2下的电压。
[0125]
表2
[0126][0127]
从上表2中可以看出，在电子缓冲层中包含本发明的化合物的器件显示出与不具有电子缓冲层的器件类似的电子电流性质。尽管比较实例2的电子缓冲层具有与本发明的化合物类似的lumo能量值，但其具有弱驱动电压。这些结果与器件的驱动电压趋势一致，并且如果在电子缓冲层中使用具有快速电子电流性质的化合物，则如果插入，器件具有改善驱动电压和效率的优点。
[0128]
比较例3：制作不包含根据本发明的电子缓冲层的蓝色发光oled器件
[0129]
在比较实例3中，除了用化合物ht-3置换化合物ht-2，并用化合物etl-2置换化合物etl-1之外，以如比较实例1相同的方式制作和评估oled器件。
[0130]
在比较实例3中制作的oled器件的1,000尼特亮度下的驱动电压、发射波长和寿命时间(被认为从2,000尼特亮度下的100％减少至90％)及恒定电流如下表3中所提供。
[0131]
器件实例7和8：制作根据本发明的蓝色发光oled器件
[0132]
在器件实例7和8中，除了电子传输层的厚度为30nm，并将厚度为5nm的电子缓冲层插入发光层和电子传输层之间之外，以如比较实例3相同的方式制作和评估oled器件。器件实例7和8的器件的评估结果如下表3所提供。
[0133]
表3
[0134][0135]
如从上表3所示，器件实例7和8的电子缓冲材料，即基于苯并咪唑的化合物，因为具有比使用基于苯并恶唑和苯并噻唑的化合物的器件实例1至5的结果相对缓慢但更合适的电子电流特性，所以显示出优异的寿命，同时具有与没有电子缓冲层的比较实例3类似的效率。可以看出，本发明的化合物以电负性顺序有助于电子电流特性。因此，快速电子电流特性以o(氧)、s(硫)和n(氮)的顺序显示。因此，包含氧或硫的化合物可以通过相对快速的电子电流特性提供高效率。然而，由于电负性，因此通过保持更合适的电子电流特性，包含氮的化合物有助于长寿命。
[0136]
显然，与常规材料相比，根据本发明的有机el化合物具有优异的发光性能。此外，在电子缓冲层中包含根据本发明的有机el化合物的器件显示出优异的发光性能和较低的驱动电压，从而提高功率效率并改善消耗功率并显示出改善的寿命。
[0137]
表4：比较实例和装置实例中所用的化合物
[0138]
[0139][0140]
[参考编号说明]
[0141]
100：有机el器件
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
101：衬底
[0142]
110：第一电极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
120：有机层
[0143]
122：空穴注入层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
123：空穴传输层
[0144]
125：发光层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
126：电子缓冲层
[0145]
127：电子传输层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
128：电子注入层
[0146]
129：电子传输区
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
130：第二电极