一种合成碳酸甘油酯的方法

1.本发明属于尿素醇解合成碳酸甘油酯的技术领域，特别涉及一种以尿素和甘油为原料，通过尿素醇解过程合成碳酸甘油酯的方法。


背景技术：

2.碳酸甘油(gc)作为一种特殊的生物化学物质，具有高沸点、低挥发性、低冰点、强极性、无毒、可生物降解等特点。广泛应用于食品、医药、化妆品、纺织品、涂料、塑料、机械、军事、航空、航天、集成电路和新能源等领域。碳酸甘油的合成方法有光气法、co氧化羰基化法、酯交换法、甘油与尿素羰基化法和co2转化法。其中，以甘油和尿素为原料的甘油醇解被认为是一种高分子效率的过程。因为氨气是尿素醇解过程中产生的副产物，也可以作为合成尿素的原料，被认为是合成碳酸甘油酯的绿色工艺。
3.在合成过程中，重要的是选择催化剂。
4.甘油和尿素合成碳酸甘油酯使用的催化剂主要为以下几种：锌基催化剂(co3o4/zno和co
50
zn
50-350复合材料，多孔zno，锌铝复合材料等)，镁基催化剂(mgo，au-mgo，au-pd-mgo，ht(mg/zn/al)和mg-al-zr)，钨基催化剂(sw
21
，wo3/tio2，离子液体催化剂(mpr[pmim][cl]+zno，ps-(im)2znbr2，q-mmts和[ps-(im)2mx2])和其他催化剂(γ-锆磷酸盐，la2o3，la2cu
0.5
fe
0.5
o4等)。
[0005]
这些催化剂主要可以归纳为均相催化剂和非均相催化剂两种类型。均相催化剂催化效率相对较高，反应速率较快。但是存在产物与催化剂分离困难的问题，大大提高了生产成本。非均相催化剂可以通过简单的过滤达到产物和催化剂的分离。但是，由于催化剂与反应物属于非均相体系，从而降低了其催化效率，单位时间单位质量的催化剂转化的反应物的量较少。另外，现有催化剂都需要在较高温度下才能实现甘油向甘油碳酸酯的转化。
[0006]
综上所述，以上所提到的催化剂，催化尿素与甘油反应合成碳酸甘油酯都存在一定的缺陷。主要是催化效率和催化剂分离两方面，尤其在较低温度下，催化性能较差。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种尿素醇解法合成碳酸甘油酯的方法，以甘油和尿素为原料，在催化剂存在下，采用釜式反应通过尿素醇解合成碳酸甘油酯。实现碳酸甘油酯收率高、反应时间短、能耗小(降低反应温度)、无污染的效果。
[0008]
本发明使用的催化剂是固体含氮纳米碳催化剂(碳量子点)。该催化剂本身就是纳米级的微小碳颗粒，可以在反应体系中形成胶体，高分散于反应液中，达到超高效催化转化的目的，催化剂用量仅为现有报道的千分之几。另外，反应后可以通过简单的离心分离技术实现产物和催化剂的分离。
[0009]
本发明的具体技术方案如下：
[0010]
一种合成碳酸甘油酯的方法，以摩尔比为1.5∶1的尿素和甘油为原料；在催化剂存
在下进行尿素醇解反应，得到碳酸甘油酯，具体步骤为，在容器中加入原料和催化剂，置于恒温油浴中，在105～125℃下反应6～8h，得到碳酸甘油酯；所述的催化剂是固体含氮纳米碳材料(碳量子点)，催化剂的用量是甘油重量的0.002％～0.006％。
[0011]
所述的催化剂按以下步骤制备：将摩尔比为2.0～5.0:1.5:1.0:1000的壳聚糖、九水合硝酸铝、柠檬酸和水于圆底烧瓶中，持续搅拌至完全溶解后，加入磷酸，磷酸的用量与九水合硝酸铝的物质的量相同，再用1:1的氨水将反应液调制成ph＝4.5，继续搅拌3h，在80℃水浴上蒸发24h除去水分，将蒸干的产物置于300℃马弗炉中碳化，碳化后冷却至室温，将得到的碳材料研磨为粒径40-60目的粉末；将研磨后的粉末和浓度为4mol/l的硝酸按1g:10ml的比例在60℃加热条件下搅拌5h，然后用水冲洗抽滤，在80℃条件下烘干24h，得到所述的催化剂。
[0012]
作为优选，壳聚糖、九水合硝酸铝、柠檬酸和水的摩尔比为：3.0:1.5:1.0:1000。
[0013]
有益效果：
[0014]
1、本发明所用的催化剂为无金属催化体系，是该体系中首例不添加金属的高效催化剂。
[0015]
2、反应效率高，相同条件下，tof是文献报道的均相催化剂的几千倍。
[0016]
3、反应温度低，反应可以在110-125℃条件下高效合成碳酸甘油酯。
[0017]
4.催化剂循环稳定性好，易于与反应体系分离。
附图说明
[0018]
图1是实施例2制备的cat2的xps图。
[0019]
图2是实施例2制备的cat2的循环反应图。
[0020]
图3是实施例2制备的cat2的中断反应图。
具体实施方式
[0021]
实施例1
[0022]
(1)溶胶凝胶法制备含氮纳米碳催化剂
[0023]
取2.68g壳聚糖、4.8g九水合硝酸铝、1.60g柠檬酸和140ml水(按摩尔比，壳聚糖/九水合硝酸铝/柠檬酸/水＝2.0/1.5/1.0/1000)于圆底烧瓶中，持续搅拌至完全溶解后，加入0.9ml磷酸，用1:1的氨水将反应液调制成ph＝4.5，继续搅拌3h，将反应液倒入坩埚中，在80℃水浴上蒸发24h除去水分。将蒸干的产物置于300℃马弗炉中碳化，碳化后冷却至室温，将得到的碳材料研磨为粒径40-60目的粉末。将1g研磨后的粉末和10ml浓度为4mol/l的硝酸加入到带磁力搅拌的单口瓶中，60℃加热条件下搅拌5h，然后用水冲洗抽滤，在80℃条件下烘干24h，得到固体纳米碳材料cat1(含氮量为6％)。
[0024]
(2)尿素醇解合成碳酸甘油酯反应测试实验
[0025]
在三颈烧瓶中，加入尿素45g，甘油46g，催化剂0.001g(小于现有报道催化剂用量的1/2000)，置于恒温水浴中，加热至115℃，压力为7kpa进行减压反应，反应6h后取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到碳酸甘油酯的收率。碳酸甘油酯选择性为95％，碳酸甘油酯收率为62.9％。
[0026]
实施例2
[0027]
(1)溶胶凝胶法制备含氮纳米碳催化剂
[0028]
取4.05g壳聚糖、4.80g九水合硝酸铝、1.60g柠檬酸和140ml水(壳聚糖/九水合硝酸铝/柠檬酸/水＝3.0/1.5/1.0/1000)于圆底烧瓶中，持续搅拌至完全溶解后，加入0.9ml磷酸，用1:1的氨水将反应液调制ph＝4.5，继续搅拌3h，将反应液倒入坩埚中，在80℃水浴上蒸发24h除去水分。将蒸干的产物置于300℃马弗炉中碳化，碳化后冷却至室温，将得到的碳材料研磨为粒径40-60目的粉末。将1g研磨后的粉末和10ml浓度为4mol/l的硝酸加入到带磁力搅拌的单口瓶中，60℃加热条件下搅拌5h，然后用水冲洗抽滤，在80℃条件下烘干24h，得到固体纳米碳材料cat2(含氮量为12％)。制得的固体纳米碳材料cat2的xps图如图1所示。
[0029]
(2)尿素醇解合成碳酸甘油酯反应测试实验
[0030]
在三颈烧瓶中，加入尿素45g，甘油46g，cat2 0.002g，置于恒温水浴中，加热至125℃，压力为7kpa进行减压反应，分别在反应8h取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到碳酸甘油酯的收率。碳酸甘油酯选择性为99％，碳酸甘油酯收率为93.2％。另外，通过过滤方法回收催化剂，在真空烘箱中80℃烘干24h，循环使用5次。具体结果表1和图2所示。另外，对该催化剂进行了多相化测试，将催化剂在反应4h后趁热过滤，得到的滤液继续在相同条件下继续反应，反应结果如图3所示。证明反应过程中并没有活性组分的流失现象产生。
[0031]
表1固体催化剂催化合成碳酸甘油酯的循环反应实验结果
[0032]
反应次数碳酸甘油酯选择性碳酸甘油酯收率199％93.2％299％91.8％398％91.6％498％90.9％599％90.1％
[0033]
实施例3：
[0034]
(1)溶胶凝胶法制备含氮纳米碳催化剂
[0035]
取6.69g壳聚糖、4.80g九水合硝酸铝、1.60g柠檬酸和140ml水(壳聚糖/九水合硝酸铝/柠檬酸/水＝5.0/1.5/1.0/1000)于圆底烧瓶中，持续搅拌至完全溶解后，加入0.9ml磷酸，用1:1的氨水将反应液调制ph＝4.5，继续搅拌3h，将反应液倒入坩埚中，在80℃水浴上蒸发24h除去水分。将蒸干的产物置于300℃马弗炉中碳化，碳化后冷却至室温，将得到的碳材料研磨为粒径40-60目的粉末。将1g研磨后的粉末和10ml浓度为4mol/l的硝酸加入到带磁力搅拌的单口瓶中，60℃加热条件下搅拌5h，然后用水冲洗抽滤，在80℃条件下烘干24h，得到固体纳米碳材料cat3(含氮量为15％)。
[0036]
(2)尿素醇解合成碳酸甘油酯反应测试实验
[0037]
在三颈烧瓶中，加入尿素45g，甘油46g，催化剂0.003g，置于恒温水浴中，加热至105℃，压力为7kpa进行减压反应，分别在反应7h后取样，经色谱分析，利用内标法，经过计算得到碳酸甘油酯的收率。碳酸甘油酯选择性为98％，碳酸甘油酯收率为78.4％。