一种改性聚乳酸基材料及其应用

1.本发明属于聚乳酸改性材料技术领域，涉及聚酯a在聚乳酸改性中的应用、一种改性聚乳酸基材料及其应用。


背景技术：

2.当前，化石储量的消耗继续增长，石油储量将耗尽。考虑到化石原料的供应能力和相关价格的增长，减少对石油的依赖，研究人员将注意力转向了生物质作为能源、化学品和聚合物使用，加速了石化替代产品的研发工作。生物基聚酯作为一种可再生的聚合物，可替代石油的相关产品。聚乳酸是目前已经工业化的一种生物基聚酯。然而，虽然聚乳酸具有原料可再生、力学强度较高、可降解等优点，但其韧性差，阻隔性低，限制了其发展，所以，对于聚乳酸的改性仍然是具有挑战性的。
3.因此，如何找到一种适宜且简单的方式，对于聚乳酸进行改性，开发韧性、阻隔性能较高的改性聚乳酸，具有重要意义，也是业内诸多研究人员广为关注的焦点之一。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酯a在聚乳酸改性中的应用、一种改性聚乳酸基材料及其应用，特别是一种聚酯a在聚乳酸改性中的应用，本发明采用特定结构的聚酯用于改进聚乳酸材料，得到的改性聚乳酸材料具有更加优异的韧性和阻隔性能，且原料可从生物质转化；而且改性方法简单，更加适合工业化的生产和推广。
5.本发明提供了聚酯a在聚乳酸改性中的应用；
6.所述聚酯a为式(i)～式(v)所示结构的聚酯中的一种或多种；
[0007][0008]
其中，a≥1，b≥1，c≥1,d≥1，e≥1，f≥1；
[0009]
r1和r2具有式vi所示结构；
[0010]-(ch2)
p
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式vi；
[0011]
其中，2≤p≤13。
[0012]
r3选自硫或氧。
[0013]
优选的，所述聚酯a的数均分子量为10000～100000g/mol；
[0014]
1000≥a≥1；
[0015]
1000≥b≥1；
[0016]
1000≥c≥1；
[0017]
1000≥d≥1；
[0018]
1000≥e≥1；
[0019]
1000≥f≥1。
[0020]
优选的，所述聚酯a的加入质量为1％～50％；
[0021]
所述改性后的聚乳酸中，具有聚酯a与聚乳酸经过酯交换形成的结构；
[0022]
所述改性后的聚乳酸中，具有聚乳酸与聚酯a，基于聚酯a的六元环和亚甲基结构，形成的纠缠结构；
[0023]
所述改性后的聚乳酸中，具有式(iv)和(v)所示结构的聚酯与聚乳酸形成的物理交联结构。
[0024]
本发明提供了一种改性聚乳酸基材料，按原料重量份数计，包括：
[0025]
聚乳酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50～99重量份；
[0026]
聚酯a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～50重量份；
[0027]
所述聚酯a具有如上述技术方案任意一项所述应用中的聚酯a的结构。
[0028]
优选的，所述聚酯a按照以下方法进行制备：
[0029]
a)在保护气的条件下，将物料a和物料b在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物；
[0030]
所述物料a包括含有c4～c15的二甲酸或其衍生物中的一种；
[0031]
所述物料b包括含有c2～c13的二醇中的一种或多种；
[0032]
b)在真空条件下，将所述预聚物进行缩聚反应，得到聚酯a。
[0033]
优选的，所述物料a包括2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸二甲酯、4,4'-联苯二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,7-庚二酸、1,7-庚二酸二甲酯、1,7-庚二酸二乙酯、1,8-辛二酸、1,8-辛二酸二甲酯、1,8-辛二酸二乙酯、1,9-壬二酸、1,9-壬二酸二甲酯、1,9-壬二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯、1,10-癸二酸二乙酯、1,11-十一烷二酸、1,11-十一烷二酸二甲酯、1,11-十一烷二酸二乙酯、1,12-十二烷二酸、1,12-十二烷二酸二甲酯、1,12-十二烷二酸二乙酯、1,13-十三烷二酸、1,13-十三烷二酸二甲酯或1,13-十三烷二酸二乙酯。
[0034]
优选的，所述物料a包括呋喃二甲酸或其衍生物、1,4-环己烷二甲酸或其衍生物、4,4'-联苯二甲酸或其衍生物中的一种；
[0035]
所述物料b包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；
[0036]
所述步骤a)或者为：在保护气的条件下，将物料a、物料b和物料c在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物；
[0037]
所述物料c包括1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯和1,10-癸二酸二乙酯中的一种或多种；
[0038]
所述催化剂包括氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、氧化锌、乙酸锌、锌、乙酰丙酮铝、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或多种。
[0039]
优选的，所述物料a与物料b的摩尔比，以及所述物料a与物料c的总和与物料b的摩尔比，各自独立的选自(0.01～1)：(0.01～1)；
[0040]
所述物料a与物料c的摩尔比为(0.01～1)：(0.01～1)；
[0041]
所述催化剂占所述物料a和物料b的摩尔总和的摩尔比为0.01％～10％；
[0042]
所述催化剂占所述物料a、物料b和物料c的摩尔总和的摩尔比为0.01％～10％。
[0043]
优选的，所述反应的温度为150～300℃；
[0044]
所述反应的时间为0.5～5h；
[0045]
所述缩聚反应的温度为150～300℃；
[0046]
所述缩聚反应的时间为0.5～10h；
[0047]
所述缩聚反应的真空度为5～500pa。
[0048]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的改性聚乳酸基材料在阻隔包装材料和/或介电材料中的应用。
[0049]
本发明提供了聚酯a在聚乳酸改性中的应用；所述聚酯a为式(i)～式(v)所示结构的聚酯中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用特定结构的聚酯用于改进聚乳酸材料，得到了改性聚乳酸复合材料。本发明提供的聚酯结构中，含有刚性的六元环结构，因此，阻隔性能得到了一定的提升；聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯、聚噻吩二甲酸二甘醇酯含有芳香族的呋喃环或噻吩环结构，同时两个羰基是非线性连接，环不易发生翻转，可阻止气体传输，可大幅度提高聚乳酸的阻隔性能。同时，含有六元环的聚酯中六元环可发生船式和椅式构象之间的相互转变，提高次级转变的强度。另外，聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯、聚噻吩二甲酸二甘醇酯中含有5个或4个柔性的脂肪族亚甲基，可赋予聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯、聚噻吩二甲酸二甘醇酯很好的韧性。因此，本发明制备的聚乳酸基材料的断裂伸长率、冲击强度和阻隔性能均优于聚乳酸。
[0050]
本发明采用特定结构的聚酯用于改进聚乳酸材料，得到的改性聚乳酸材料具有更加优异的韧性和阻隔性能，同时，改性聚乳酸材料的原料可从生物质转化；而且本发明提供改性方法工艺简单、可控性强、条件温和，更加适合工业化的生产和推广。本发明提供的改性聚乳酸材料，可作为阻隔包装材料、介电材料应用。
[0051]
实验结果表明，与聚乳酸相比，本发明提供的改性聚乳酸材料的断裂伸长率均大于100％，无缺口冲击强度均大于40kj/m2，氧气透过系数均低于150cm3/m2·
24h
·
0.1mpa。同时，改性聚乳酸材料的原料可从生物质转化。
附图说明
[0052]
图1为本发明实施例1制备的聚酯a的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0053]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0054]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0055]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚乳酸材料领域使用的常规纯度。
[0056]
本发明所有原料，其牌号均属于本领域常规牌号，每个牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号以及相应的用途，能够从市售中购买得到。
[0057]
本发明提供了聚酯a在聚乳酸改性中的应用；
[0058]
所述聚酯a为式(i)～式(v)所示结构的聚酯中的一种或多种；
[0059][0060]
其中，a≥1，b≥1，c≥1,d≥1，e≥1，f≥1；
[0061]
r1和r2具有式vi所示结构；
[0062]-(ch2)
p
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式vi；
[0063]
其中，2≤p≤13。
[0064]
r3选自硫或氧。
[0065]
在本发明中，a≥1，优选1000≥a≥1，更优选800≥a≥10，更优选600≥a≥100，更优选400≥a≥200。
[0066]
在本发明中，b≥1，优选1000≥b≥1，更优选800≥b≥10，更优选600≥b≥100，更优选400≥b≥200。
[0067]
在本发明中，c≥1，优选1000≥c≥1，更优选800≥c≥10，更优选600≥c≥100，更优选400≥c≥200。
[0068]
在本发明中，d≥1，优选1000≥d≥1，更优选800≥d≥10，更优选600≥d≥100，更优选400≥d≥200。
[0069]
在本发明中，e≥1，优选1000≥e≥1，更优选800≥e≥10，更优选600≥e≥100，更优选400≥e≥200。
[0070]
在本发明中，f≥1，优选1000≥f≥1，更优选800≥f≥10，更优选600≥f≥100，更优选400≥f≥200。
[0071]
在本发明中，所述聚酯a的数均分子量优选为10000～100000g/mol，更优选为30000～80000g/mol，更优选为50000～60000g/mol。
[0072]
在本发明中，2≤p≤13，优选4≤p≤11，更优选6≤p≤9。
[0073]
在本发明中，所述聚酯a的加入质量优选为1％～50％，更优选为5％～40％，更优选为10％～30％。
[0074]
在本发明中，所述改性后的聚乳酸中，优选具有聚乳酸与聚酯a，基于聚酯a的六元环和亚甲基结构，形成的纠缠结构。
[0075]
在本发明中，所述改性后的聚乳酸中，具有式(iv和v)所示结构的聚酯优选与聚乳酸形成的物理交联结构。
[0076]
具体的，在本发明中，式(i)、(ii)和(iii)的聚酯a与聚乳酸在共混时，由于都含有酯键，可发生酯交换反应，同时式(i)、(ii)和(iii)的聚酯a含有可发生构象转变的非平面六元环或可发生翻转的苯环和柔性的亚甲基结构，这种刚柔并济的结构可导致其与聚乳酸共混时，容易发生缠结。同时式(i)、(ii)和(iii)的聚酯a在拉伸时，会发生拉伸诱导结晶和六元环的构象转变。以上两个原因导致聚乳酸的相容性和韧性增加。
[0077]
而式(iv)和(v)的聚酯a由于含有强电负性氧原子或硫原子的呋喃环或噻吩环，和柔性的亚甲基，因此，式(iv)和(v)的聚酯a不仅可以与聚乳酸发生酯交换反应，还容易与聚乳酸发生缠结，同时，呋喃环或噻吩环上强电负性的氧原子或硫原子还可与聚乳酸发生强的分子间相互作用，从而增加相容性，提高韧性、阻隔性和介电常数。
[0078]
本发明提供了一种改性聚乳酸基材料，按原料重量份数计，包括：
[0079]
聚乳酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50～99重量份；
[0080]
聚酯a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～50重量份；
[0081]
所述聚酯a具有上述技术方案中任意一项所述应用中的聚酯a的结构。
[0082]
在本发明中，所述聚乳酸的加入量为50～99重量份，优选为60～89重量份，更优选为70～79重量份。
[0083]
在本发明中，所述聚酯a的加入量为1～50重量份，优选为10～40重量份，更优选为20～30重量份。
[0084]
在本发明中，所述聚酯a优选按照以下方法进行制备：
[0085]
a)在保护气的条件下，将物料a和物料b在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物；
[0086]
所述物料a包括含有c4～c15的二甲酸或其衍生物中的一种；
[0087]
所述物料b包括含有c2～c13的二醇中的一种或多种；
[0088]
b)在真空条件下，将所述预聚物进行缩聚反应，得到聚酯a。
[0089]
本发明首先在保护气的条件下，将物料a、和物料b在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物。
[0090]
在本发明中，所述物料a包括含有c4～c15的二甲酸或其衍生物中的一种。具体的，所述物料a优选包括2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸二甲酯、4,4'-联苯二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,7-庚二酸、1,7-庚二酸二甲酯、1,7-庚二酸二乙酯、1,8-辛二酸、1,8-辛二酸二甲酯、1,8-辛二酸二乙酯、1,9-壬二酸、1,9-壬二酸二甲酯、1,9-壬二酸二乙酯、1,10-癸二酸、
1,10-癸二酸二甲酯、1,10-癸二酸二乙酯、1,11-十一烷二酸、1,11-十一烷二酸二甲酯、1,11-十一烷二酸二乙酯、1,12-十二烷二酸、1,12-十二烷二酸二甲酯、1,12-十二烷二酸二乙酯、1,13-十三烷二酸、1,13-十三烷二酸二甲酯或1,13-十三烷二酸二乙酯。
[0091]
在本发明中，所述物料a也可以优选包括呋喃二甲酸或其衍生物、1,4-环己烷二甲酸或其衍生物、4,4'-联苯二甲酸或其衍生物中的一种。
[0092]
在本发明中，所述物料b包括含有c2～c13的二醇中的一种或多种。具体的，所述物料b优选包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇或1,4-环己烷二甲醇。
[0093]
在本发明中，所述步骤a)中的原料还包括物料c。即所述步骤a)或者为：在保护气的条件下，将物料a、物料b和物料c在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物。
[0094]
在本发明中，所述物料c优选包括1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯和1,10-癸二酸二乙酯中的一种或多种，更优选为1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯或1,10-癸二酸二乙酯。
[0095]
在本发明中，所述催化剂优选包括氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、氧化锌、乙酸锌、锌、乙酰丙酮铝、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或多种，更优选为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、氧化锌、乙酸锌、锌、乙酰丙酮铝、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑或二氧化锗。
[0096]
在本发明中，所述物料a与物料b的摩尔比，以及所述物料a与物料c的总和与物料b的摩尔比，各自独立的选自(0.01～1)：(0.01～1)。即所述物料a与物料b的摩尔比优选为(0.01～1)：(0.01～1)，更优选为(0.1～0.7)：(0.01～1)，更优选为(0.2～0.4)：(0.01～1)，也可以为(0.01～1)：(0.1～0.7)，或者为(0.01～1)：(0.2～0.4)。所述物料a与物料c的总和与物料b的摩尔比优选为(0.01～1)：(0.01～1)，更优选为(0.1～0.7)：(0.01～1)，更优选为(0.2～0.4)：(0.01～1)，也可以为(0.01～1)：(0.1～0.7)，或者为(0.01～1)：(0.2～0.4)。
[0097]
在本发明中，所述物料a和物料c的摩尔比优选为(0.01～1)：(0.01～1)，更优选为(0.1～0.7)：(0.01～1)，更优选为(0.2～0.4)：(0.01～1)，也可以为(0.01～1)：(0.1～0.7)，或者为(0.01～1)：(0.2～0.4)。
[0098]
在本发明中，所述催化剂占所述物料a和物料b的摩尔总和的摩尔比优选为0.01％～10％，更优选为0.1％～8％，更优选为1％～6％，更优选为3％～4％。
[0099]
在本发明中，所述催化剂占所述物料a、物料b和物料c的摩尔总和的摩尔比优选为0.01％～10％，更优选为0.1％～8％，更优选为1％～6％，更优选为3％～4％。
[0100]
在本发明中，所述聚酯a优选包括均聚酯或无规共聚酯。其中，均聚酯优选由物料a和b制备，无规共聚酯，优选由物料a、b和c制备。具体的，且物料c优选为物料a的一部分。
[0101]
在本发明中，所述反应的温度优选为150～300℃，更优选为180～270℃，更优选为210～240℃。
[0102]
在本发明中，所述反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，更优选为2～3h。
[0103]
本发明最后在真空条件下，将所述预聚物进行缩聚反应，得到聚酯a。
[0104]
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为150～300℃，更优选为180～270℃，更优选为210～240℃。
[0105]
在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为0.5～10h，更优选为2～8h，更优选为4～6h。
[0106]
在本发明中，所述缩聚反应的真空度优选为5～500pa，更优选为50～400pa，更优选为150～300pa。
[0107]
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证改性聚乳酸基材料的性能，提高改性聚乳酸基材料的韧性和阻隔性能，上述改性聚乳酸基材料具体可以为以下内容：
[0108]
一种聚乳酸基材料，按重量份数计包括：
[0109]
聚乳酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50～99份；
[0110]
聚酯a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～50份；
[0111]
所述聚酯a具有式ⅰ～v所示结构：
[0112][0113]
其中，a≥1，b≥1，c≥1,d≥1，e≥1，f≥1；
[0114]
r1和r2具有式vi所示结构；
[0115]-(ch2)
p
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式vi；
[0116]
其中，2≤p≤13。
[0117]
r3选自硫或氧。
[0118]
具体的，所述聚酯a按照以下方法进行制备：
[0119]
a)在保护气的条件下，将物料a和物料b在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物；
[0120]
或者，在保护气的条件下，将物料a和物料b和物料c在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物。
[0121]
具体的，所述物料a包括2,5-呋喃二甲酸或其衍生物、1,4-环己烷二甲酸或其衍生物，4-15碳的二甲酸或其衍生物、4,4'-联苯二甲酸或其衍生物中的一种；
[0122]
具体的，所述物料b包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇，2-13碳的二甲醇中的一种；
[0123]
b)在真空条件下，将所述预聚物进行缩聚反应，得到聚酯a。
[0124]
具体的，步骤a)中，所述物料a包括2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,7-庚二酸、1,7-庚二酸二甲酯、1,7-庚二酸二乙酯、1,8-辛二酸、1,8-辛二酸二甲酯、1,8-辛二酸二乙酯、1,9-壬二酸、1,9-壬二酸二甲酯、1,9-壬二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯、1,10-癸二酸二乙酯、1,11-十一烷二酸、1,11-十一烷二酸二甲酯、1,11-十一烷二酸二乙酯、1,12-十二烷二酸、1,12-十二烷二酸二甲酯、1,12-十二烷二酸二乙酯、1,13-十三烷二酸、1,13-十三烷二酸二甲酯或1,13-十三烷二酸二乙酯；
[0125]
具体的，所述催化剂包括氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、氧化锌、乙酸锌、锌、乙酰丙酮铝、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种。
[0126]
具体的，步骤a)中，物料a和物料c的总和，与物料b的摩尔比为0.01～1：0.01～1。
[0127]
具体的，步骤a)中，物料a和物料c的摩尔比为0.01～1：0.01～1。
[0128]
具体的，所述催化剂占所述物料a和物料b的摩尔总和的摩尔比为0.01％～10％。
[0129]
具体的，步骤a)中，所述反应的温度为150～300℃，时间为0.5～5h；
[0130]
具体的，步骤b)中，所述缩聚反应的温度为150～300℃，时间为0.5～10h，真空度为5～500pa。
[0131]
更具体的：
[0132]
本发明提供的改性聚乳酸基材料包括聚乳酸。在本发明的某些实施例中，所述聚酯中，聚乳酸的重量份数为51份、55份、75或65份。
[0133]
在本发明的某些实施例中，所述聚乳酸包括右旋聚乳酸(pdla)、左旋聚乳酸(plla)和外消旋聚乳酸(pdlla)中的至少一种。
[0134]
在本发明的某些实施例中，聚乳酸的重均分子量为20000g/mol～1000000g/mol。
[0135]
在本发明的某些实施例中，所述的聚乳酸基材料，其特征在于，1000≥a≥1；
[0136]
1000≥b≥1；1000≥c≥1；1000≥d≥1；1000≥e≥1；1000≥f≥1。
[0137]
r1具有式vi所示结构；
[0138]-(ch2)
p
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式vi；
[0139]
式v中，2≤p≤13；
[0140]
在本发明的某些实施例中，p为3，4，5或6。
[0141]
在本发明的某些实施例中，所述聚酯a按照以下方法进行制备：
[0142]
a)在保护气的条件下，将物料a、物料b、和/或物料c在催化剂的作用下进行反应，得到预聚物；
[0143]
所述物料a包括2,5-呋喃二甲酸或其衍生物、1,4-环己烷二甲酸或其衍生物，4-15碳的二元酸或其衍生物、4,4'-联苯二甲酸或其衍生物中的一种；
[0144]
所述物料b包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇，2-13碳的二甲醇中的一种；
[0145]
b)在真空条件下，将所述预聚物进行缩聚反应，得到聚酯a。
[0146]
在本发明的某些实施例中，所述保护气为惰性气体，具体可以为氮气，氦气。
[0147]
在本发明的某些实施例中，所述步骤a)中，所述物料a包括2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸二甲酯、4,4'-联苯二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,7-庚二酸、1,7-庚二酸二甲酯、1,7-庚二酸二乙酯、1,8-辛二酸、1,8-辛二酸二甲酯、1,8-辛二酸二乙酯、1,9-壬二酸、1,9-壬二酸二甲酯、1,9-壬二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯、1,10-癸二酸二乙酯、1,11-十一烷二酸、1,11-十一烷二酸二甲酯、1,11-十一烷二酸二乙酯、1,12-十二烷二酸、1,12-十二烷二酸二甲酯、1,12-十二烷二酸二乙酯、1,13-十三烷二酸、1,13-十三烷二酸二甲酯或1,13-十三烷二酸二乙酯；
[0148]
在本发明的某些实施例中，所述步骤a)中，所述物料c包括1,4-丁二酸、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸二甲酯、1,5-戊二酸二乙酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸二甲酯、1,6-己二酸二乙酯、1,10-癸二酸、1,10-癸二酸二甲酯、或1,10-癸二酸二乙酯。
[0149]
在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、氧化锌、乙酸锌、锌、乙酰丙酮铝、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种。
[0150]
在本发明的某些实施例中，物料a和物料c的总和，与物料b的摩尔比为0.01～1：0.01～1。在某些实施例中，物料a和物料c的总和，与物料b的摩尔比为1：0.8。
[0151]
在本发明的某些实施例中，所述催化剂占所述物料a、物料b和物料c的摩尔总和的摩尔比为0.01％～10％。在某些实施例中，所述催化剂占所述物料a、物料b和物料c的摩尔总和的摩尔比为0.3％。
[0152]
在本发明的某些实施例中，所述反应为酯化反应或酯交换反应。所述反应的温度为150～300℃，时间为0.5～5h。在某些实施例中，所述反应的温度为200℃，时间为4h。所述反应在搅拌的条件下进行。
[0153]
步骤b)中：
[0154]
在本发明的某些实施例中，所述缩聚反应的温度为250℃，时间为10h，真空度为5pa。
[0155]
缩聚反应后，得到聚酯a。
[0156]
在本发明的某些实施例中，所述聚酯a的数均分子量为10000～90000g/mol。
[0157]
本发明中，所述聚酯a为无规共聚酯。
[0158]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的改性聚乳酸基材料的制备方法，包括以下步骤：
[0159]
将聚乳酸和聚酯a混合后，经熔融挤出造粒，得到聚乳酸基材料。
[0160]
在本发明中，所述熔融挤出造粒的温度优选为165～250℃，更优选为175～240℃，更优选为195～220℃。所述熔融挤出造粒的时间为0.5-10分钟，更优选为2.5～8分钟，更优选为4.5～6分钟
[0161]
具体的，所述聚乳酸基材料的制备方法中，采用的原料组分同上，在此不再赘述。
[0162]
在本发明的某些实施例中，所述熔融的温度为180℃，时间为5min。
[0163]
在本发明的某些实施例中，所述熔融挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。
[0164]
本发明提供的式(i)，(ii)，(iii)的聚酯a与聚乳酸在共混时，由于都含有酯键，可发生酯交换反应，同时式(i)，(ii)，和(ii)的聚酯a含有可发生构象转变的非平面六元环或可翻转的苯环和柔性的亚甲基结构，这种刚柔并济的结构可导致其与聚乳酸共混时，容易发生缠结。同时式(i)，(ii)，和(ii)的聚酯a在拉伸时，会发生拉伸诱导结晶和六元环的构象转变。以上两个原因导致聚乳酸的相容性和韧性增加。本发明提供的式(iv)和(v)的聚酯a由于含有强电负性的呋喃环或噻吩环和柔性的亚甲基，因此，式(iv)和(v)的聚酯a不仅可以与聚乳酸发生酯交换反应，还容易与聚乳酸发生缠结，同时，呋喃环上强电负性的氧原子还可与聚乳酸发生强的分子间相互作用，从而增加相容性，提高韧性、阻隔性和介电常数。
[0165]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的改性聚乳酸基材料在阻隔包装材料和/或介电材料中的应用。
[0166]
本发明上述内容提供了聚酯a在聚乳酸改性中的应用、一种改性聚乳酸基材料及其应用。本发明采用特定结构的聚酯用于改进聚乳酸材料，得到了改性聚乳酸复合材料。本发明提供的聚酯结构中，含有刚性的六元环结构或联苯结构，因此，阻隔性能得到了一定的提升；聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯、聚噻吩二甲酸二甘醇酯含有芳香族的呋喃环或噻吩环结构，同时两个羰基是非线性连接，环不易发生翻转，可阻止气体传输，可大幅度提高聚乳酸的阻隔性能。同时，含有六元环的聚酯中六元环可发生船式和椅式构象之间的相互转变，提高次级转变的强度。另外，聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯、聚噻吩二甲酸二甘醇酯中含有5个或4个柔性的脂肪族亚甲基，可赋予聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯、聚噻吩二甲酸二甘醇酯很好的韧性。因此，本发明制备的聚乳酸基材料的断裂伸长率、冲击强度和阻隔性能均优于聚乳酸。
[0167]
本发明采用特定结构的聚酯用于改进聚乳酸材料，得到的改性聚乳酸材料具有更加优异的韧性和阻隔性能，同时，改性聚乳酸材料的原料可从生物质转化；而且本发明提供改性方法工艺简单、可控性强、条件温和，更加适合工业化的生产和推广。本发明提供的改性聚乳酸材料，可作为阻隔包装材料、介电材料应用。
[0168]
实验结果表明，与聚乳酸相比，本发明提供的改性聚乳酸材料的断裂伸长率均大于100％，无缺口冲击强度均大于40kj/m2，氧气透过系数均低于150cm3/m2·
24h
·
0.1mpa。同时，改性聚乳酸材料的原料可从生物质转化。
[0169]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚酯a在聚乳酸改性中的应用、一种改性聚乳酸基材料及其应用进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0170]
实施例1
[0171]
聚酯a的制备：
[0172]
步骤1)：在氮气保护下，将反式-1,4-环己烷二甲酸与1,6-己二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下进行酯化反应，200℃搅拌反应4h，生成预聚物；其中，1,6-己二醇占反式-1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为1：0.8；钛酸四丁酯占1,6-己二醇和反式-1,4-环己烷二甲酸的摩尔总和的摩尔比为0.3％。
[0173]
步骤2)：将步骤1)制备的预聚物，抽真空到5pa，250℃搅拌反应10h，即得聚酯a。
[0174]
所述聚酯a具有式ⅰi所示结构，其中，r1具有式vi所示结构，p＝6；b＝196。
[0175]
合成的聚酯a进行核磁氢谱分析，结果如图1所示。
[0176]
图1为本发明实施例1制备的聚酯a的核磁氢谱图。其中，溶剂为氘代三氟乙酸。
[0177]
图1中即出现了环己烷环上的质子的化学位移a和b，又出现了脂肪链的ch2的化学位移c，d和e，证明确实合成了目标聚酯聚反式-1,4-环己烷二甲酸1,6-己二醇酯。
[0178]
改性聚乳酸基材料的制备：
[0179]
将51重量份左旋聚乳酸(重均分子量为254300g/mol)和49重量份所述聚酯a一起加入双螺杆挤出机，在180℃下熔融5min，挤出造粒，即得改性聚乳酸基材料。
[0180]
实施例2
[0181]
聚酯a的制备：
[0182]
步骤1)：在氮气保护下，将1,5-戊二酸、与反式-1,4-环己烷二甲醇在催化剂草酸亚锡的作用下进行酯化反应，195℃搅拌反应4h，生成预聚物；其中，反式-1,4-环己烷二甲醇占1,5-戊二酸的摩尔比为1.2：1；草酸亚锡占1,5-戊二酸和反式-1,4-环己烷二甲醇的摩尔总和的摩尔比为0.3％。
[0183]
步骤2)：将步骤1)制备的预聚物，抽真空到5pa，260℃搅拌反应8h，即得聚酯a。
[0184]
所述聚酯a具有式ⅰ所示结构，其中，r1具有式vi所示结构，p＝3；a＝216。
[0185]
改性聚乳酸基材料的制备：
[0186]
将55重量份左旋聚乳酸(重均分子量为254300g/mol)和45重量份所述聚酯a一起加入双螺杆挤出机，在185℃下熔融5min，挤出造粒，即得改性聚乳酸基材料。
[0187]
实施例3
[0188]
聚酯a的制备：
[0189]
步骤1)：在氮气保护下，将2,5-噻吩二甲酸二甲酯与1,5-戊二醇在催化剂草酸亚锡的作用下进行酯交换反应，180℃搅拌反应5h，生成预聚物；其中，1,5-戊二醇占2,5-噻吩二甲酸二甲酯的摩尔总和的摩尔比为2：1；草酸亚锡占2,5-噻吩二甲酸二甲酯和1,5-戊二
醇的摩尔总和的摩尔比为0.3％。
[0190]
步骤2)：将步骤1)制备的预聚物，抽真空到5pa，230℃搅拌反应9h，即得聚酯a。
[0191]
所述聚酯a具有式ⅰv所示结构，e＝198。
[0192]
改性聚乳酸基材料的制备：
[0193]
将75重量份左旋聚乳酸(重均分子量为254300g/mol)和25重量份所述聚酯a一起加入双螺杆挤出机，在190℃下熔融3min，挤出造粒，即得改性聚乳酸基材料。
[0194]
实施例4
[0195]
聚酯a的制备：同实施例3。
[0196]
改性聚乳酸基材料的制备：
[0197]
将65重量份左旋聚乳酸(重均分子量为254300g/mol)和35重量份所述聚酯a一起加入双螺杆挤出机，在180℃下熔融5min，挤出造粒，即得改性聚乳酸基材料。
[0198]
实施例5
[0199]
聚酯a的制备：
[0200]
步骤1)：在氮气保护下，将4,4'-联苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下进行酯化反应，195℃搅拌反应4h，生成预聚物；其中，1,4-丁二醇占4,4'-联苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸二甲酯总和的摩尔比为1.2：1；钛酸四丁酯占4,4'-联苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔总和的摩尔比为0.3％。4,4'-联苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二酸二甲酯的摩尔比为0.25:0.75。
[0201]
步骤2)：将步骤1)制备的预聚物，抽真空到5pa，260℃搅拌反应8h，即得聚酯a。
[0202]
所述聚酯a具有式ⅰii所示结构，其中，r2具有式vi所示结构，p＝2；c＝62，d＝186。
[0203]
改性聚乳酸基材料的制备：
[0204]
将65重量份左旋聚乳酸(重均分子量为254300g/mol)和35重量份所述聚酯a一起加入双螺杆挤出机，在180℃下熔融5min，挤出造粒，即得改性聚乳酸基材料。
[0205]
本发明对实施例1～5制备的改性聚乳酸基材料的性能进行检测，结果如表1所示。
[0206]
表1 实施例1～4的全生物基聚乳酸材料的性能检测结果
[0207][0208]
[0209]
其中，拉伸测试按照astm d638进行；无缺口冲击试验按照gb/t1843-2008进行；氧气阻隔性能按照astm d3985进行测定。
[0210]
从表1可知，本发明的聚酯显示了良好的断裂伸长率、冲击强度和阻隔性能。与聚乳酸相比，在实施例1，2和5中，含有刚性的六元环结构或联苯结构，因此，阻隔性能得到了一定的提升。同时，在实施例1，2和5中，聚酯a中含的六元环可发生船式和椅式构象之间的相互转变或苯环的翻转，提高次级转变的强度，增加聚乳酸的韧性。另外，在实施例3和4中，聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯和聚噻吩二甲酸二甘醇酯中含有柔性的脂肪族亚甲基，赋予了聚酯很好的韧性。同时，聚噻吩二甲酸戊二醇酯、聚呋喃二甲酸二甘醇酯和聚噻吩二甲酸二甘醇酯含有芳香族的呋喃环或噻吩环结构，同时两个羰基是非线性连接，环不易发生翻转，因此，可大幅度提高聚乳酸的阻隔性能。与聚乳酸相比，聚乳酸基材料的断裂伸长率均大于100％，无缺口冲击强度均大于40kj/m2，氧气透过系数均低于150cm3/m2·
24h
·
0.1mpa。证明聚乳酸基材料的断裂伸长率、冲击强度和阻隔性能均优于聚乳酸。与pla相比，实施例1-5的介电常数都增加，另外，实施例3，4和5中含有大量的极性环呋喃环或噻吩环，所以实施例3，4和5的介电常数提成幅度更大。
[0211]
可以看出，本发明制备的聚乳酸基材料的断裂伸长率、冲击强度、阻隔性能和介电常数，均优于聚乳酸。
[0212]
以上对本发明提供的聚酯a在聚乳酸改性中的应用、一种改性聚乳酸基材料及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。