一种阻隔塑料瓶及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料瓶技术领域，具体地，涉及一种阻隔塑料瓶及其制备方法。


背景技术：

2.塑料瓶的阻隔性是指塑料瓶对氧气、水蒸气、气味的阻隔，防止外界氧气、水蒸气对产品的氧化、侵蚀，保留产品香气，对产品起到延长存放时间和保质起到关键作用。因此，提高塑料瓶的阻隔性是塑料瓶研究的热点之一。
3.现有技术对提高塑料瓶的阻隔性通常采用以下方法：一是通过多层设置提高塑料瓶的阻隔性，如中国专利cn100500522c公开的阻隔性双层塑料瓶及其制造方法，采用双料/双色注射机(或双层共注塑机)及双层瓶胚模具，分两次注射(或同步注射)复合成双层瓶胚，再经瓶胚加热机械预热及双向拉伸吹塑机械吹塑而成双层瓶，pet系树脂做外层，占胚重量60％-80％；pen树脂做内层，占胚重量20-40％，该种方法存在多层各自成型工艺以及性能不协调导致的成品合格率较低，成型机械投资大，回收利用难等缺点；二是通过在塑料瓶内表或外表镀碳膜或氧化硅膜的方法提高塑料瓶的阻隔性能，存在设备要求高的缺点；三是采用高阻隔性材料制成塑料瓶，如pen树脂，存在原料价格高的缺点；四是通过向基料(如pet、pe、pp等)中添加其他材料，以提高塑料瓶的阻隔性能，该方法存在原料可选范围广，生产工艺简单等优点，如中国专利cn201110423488.5公开了一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法，通过向己内酰胺中引入聚乙烯醇，通过聚乙烯醇的高阻隔性能提高聚酰胺材料的阻隔性能，但是己内酰胺作为单体聚合形成聚己内酰胺时，易存在大量的己内酰胺单体不能聚合而与聚合物呈平衡状态，而己内酰胺具的耐溶剂性差，使得多的阻隔材料耐溶剂性差。
4.因此，本发明提供了一种阻隔性好、耐溶剂性好的塑料瓶。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种阻隔塑料瓶及其制备方法，以解决背景技术中提到的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种阻隔塑料瓶，包括以下原料：聚乙烯树脂、聚丙烯腈纤维、阻隔剂、双酚a和相溶剂。
8.利用聚丙烯腈纤维和阻隔剂为聚乙烯的填料，利用了聚丙烯腈纤维优异的阻燃性和耐化学性，通过向聚乙烯树脂中引入聚丙烯腈，提高塑料瓶的耐溶剂性能，利用阻隔剂的片层结构以及反应性，通过向聚乙烯树脂中引入该阻隔剂，可以提高所得材料体系中存在较多的重叠交叉的层状和片状结构，有效地延长小分子透过材料时路径的曲折程度，极大地提高了塑料瓶的阻隔性能。
9.作为一种阻隔塑料瓶的进一步方案，所述阻隔塑料瓶，还包括抗氧化剂和/或紫外稳定剂和/或润滑剂。
10.作为一种阻隔塑料瓶的进一步方案，所述阻隔塑料瓶，包括以下重量份原料：聚乙烯60-95份、聚丙烯腈纤维12-21份、阻隔剂3-8份、抗氧化剂0.1-1.2份、双酚a 1-2.4份、相容剂0.5-1.5份。
11.进一步地，所述阻隔剂包括以下步骤制成：
12.a1、将4'-羟基联苯-4-腈和四氢呋喃中，并在冷凝水作用下，加热至50-60℃，然后加入环氧基硅氧烷和充分磨细粒度为50-60微米的碳酸钾，并维持恒温，搅拌反应10-12h，冷却，停止反应，过滤，依次用盐酸溶液和甲醇洗涤，所得粗产物再用乙醇重结晶，干燥，得接枝剂，其中，4'-羟基联苯-4-腈、环氧基硅氧烷、碳酸钾的用量比为0.1mol:0.1mol:3-3.5g；
13.在上述反应中，利用4'-羟基联苯-4-腈中的羟基和环氧基硅氧烷中的环氧基反应，得接枝剂；
14.a2、将氧化石墨烯超分散在无水四氢呋喃中，搅拌下加入乙酸水溶液，并在冷凝水作用下，加热至回流，滴加含有接枝剂的无水四氢呋喃，加完后，继续回流反应16-24h，冷却，停止反应，抽滤，所得固体去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得阻隔剂，其中，氧化石墨烯、无水四氢呋喃、乙酸水溶液、接枝剂的用量比为1g:20-23ml:2-3g:3-4g，乙酸水溶液中乙酸和去离子水的体积比为1:2。
15.在上述反应中利用接枝剂中的硅氧烷在酸性条件下水解获得高活性的硅醇键，再利用该硅醇键与氧化石墨表面的羟基反应，使得氧化石墨烯表面接枝有硅氧烷链、腈基，一方面，提高石墨烯在聚乙烯树脂中的分散性，另一方面，石墨烯表面的腈基能够和聚丙烯腈纤维表面的腈基发生聚合反应，产生键连，使得石墨烯层状结构与聚丙烯腈纤维线状结构在聚乙烯树脂体系中形成稳定的整体结构，提高了石墨烯在聚乙烯树脂体系中分散的稳定性，以及利用石墨烯表面的硅氧链，促进了聚丙烯腈纤维在聚乙烯树脂体系中的分散。
16.本发明的目的还在于提供上述阻隔塑料瓶的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：
17.步骤一、将聚丙烯腈纤维放入进行预氧化处理，得氧化处理的聚丙烯腈纤维，其中，预氧化处理的工艺条件：温度为220-300℃，气体氛围为含氧气质量百分含量为0.5-1.5％，处理时间为5-10min，该步骤可有效避免聚丙烯腈纤维和其他料混合熔融挤出时，出现分解，造成所得挤出料性能下降情况的发生；
18.步骤二、将氧化处理的聚丙烯腈纤维和剩余料经过双螺杆挤出机，经熔融挤出、造粒、成型，得一种阻隔塑料瓶，其中，挤出温度为200-230℃。
19.本发明的有益效果：
20.为解决背景技术中的问题，本发明向聚乙烯基料中共引入了聚丙烯腈纤维和阻隔剂，利用了聚丙烯腈纤维优异的阻燃性和耐化学性，通过向聚乙烯树脂中引入聚丙烯腈，提高塑料瓶的耐溶剂性能，利用阻隔剂的片层结构以及反应性，通过向聚乙烯树脂中引入该阻隔剂，可以提高所得材料体系中存在较多的重叠交叉的层状和片状结构，有效地延长小分子透过材料时路径的曲折程度，极大地提高了塑料瓶的阻隔性能；突出的是，阻隔剂中含有腈基与聚丙烯腈纤维表面的腈基能够聚合形成三嗪环结构，三嗪环与ep共聚，生成噁唑啉结构并重排形成噁唑烷酮，一方面提高了石墨烯层状结构与聚丙烯腈纤维线状结构的整体性，促进耐溶剂性能和阻隔性能的发挥，另一方面，三嗪环结构、噁唑啉结构和噁唑烷酮
结构均属于刚性、极性基团，进一步提高了塑料瓶的耐溶剂性能，同时提高了塑料瓶的耐热性能。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1
23.阻隔剂的制备：
24.a1、将0.1mol 4'-羟基联苯-4-腈和80ml四氢呋喃中，并在冷凝水作用下，加热至50℃，然后加入0.1mol环氧基硅氧烷和3g充分磨细粒度为50-55微米的碳酸钾，并维持恒温，搅拌反应10h，冷却，停止反应，过滤，依次用盐酸溶液和甲醇洗涤，所得粗产物再用乙醇重结晶，干燥，得接枝剂，所述环氧基硅氧烷为kh-560；
25.a2、将1g氧化石墨烯超分散在20ml无水四氢呋喃中，搅拌下加入2g乙酸水溶液，并在冷凝水作用下，加热至回流，滴加含有3g接枝剂的无水四氢呋喃，加完后，继续回流反应16h，冷却，停止反应，抽滤，所得固体去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得阻隔剂，其中，乙酸水溶液中乙酸和去离子水的体积比为1:2。
26.实施例2
27.阻隔剂的制备：
28.a1、将0.1mol 4'-羟基联苯-4-腈和80ml四氢呋喃中，并在冷凝水作用下，加热至60℃，然后加入0.1mol环氧基硅氧烷和3.5g充分磨细粒度为55-60微米的碳酸钾，并维持恒温，搅拌反应12h，冷却，停止反应，过滤，依次用盐酸溶液和甲醇洗涤，所得粗产物再用乙醇重结晶，干燥，得接枝剂，所述环氧基硅氧烷为kh-560；
29.a2、将1g氧化石墨烯超分散在23ml无水四氢呋喃中，搅拌下加入3g乙酸水溶液，并在冷凝水作用下，加热至回流，滴加含有4g接枝剂的无水四氢呋喃，加完后，继续回流反应24h，冷却，停止反应，抽滤，所得固体去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得阻隔剂，其中，乙酸水溶液中乙酸和去离子水的体积比为1:2。
30.实施例3
31.一种阻隔塑料瓶的制备：
32.步骤一、准备包括以下重量份原料：聚乙烯60份、聚丙烯腈纤维12份、实施例1制备的阻隔剂3份、抗氧化剂0.1份、双酚a1份、相容剂0.5份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物；
33.步骤二、将聚丙烯腈纤维放入进行预氧化处理，得氧化处理的聚丙烯腈纤维，其中，预氧化处理的工艺条件：温度为220℃，气体氛围为含氧气质量百分含量为0.5％，处理时间为15min；
34.步骤三、将氧化处理的聚丙烯腈纤维和剩余料经过双螺杆挤出机，经熔融挤出、造粒、成型，得一种阻隔塑料瓶，其中，挤出温度为200-230℃。
35.实施例4
36.一种阻隔塑料瓶的制备：
37.步骤一、准备包括以下重量份原料：聚乙烯85份、聚丙烯腈纤维17份、实施例2制备的阻隔剂6份、抗氧化剂0.7份、双酚a1.6份、相容剂1份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物；
38.步骤二、将聚丙烯腈纤维放入进行预氧化处理，得氧化处理的聚丙烯腈纤维，其中，预氧化处理的工艺条件：温度为270℃，气体氛围为含氧气质量百分含量为1％，处理时间为8min；
39.步骤三、将氧化处理的聚丙烯腈纤维和剩余料经过双螺杆挤出机，经熔融挤出、造粒、成型，得一种阻隔塑料瓶，其中，挤出温度为200-230℃。
40.实施例5
41.一种阻隔塑料瓶的制备：
42.步骤一、准备包括以下重量份原料：聚乙烯95份、聚丙烯腈纤维21份、实施例1制备的阻隔剂8份、抗氧化剂1.2份、双酚a 2.4份、相容剂1.5份；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯共聚物；
43.步骤二、将聚丙烯腈纤维放入进行预氧化处理，得氧化处理的聚丙烯腈纤维，其中，预氧化处理的工艺条件：温度为300℃，气体氛围为含氧气质量百分含量为1.5％，处理时间为50min；
44.步骤三、将氧化处理的聚丙烯腈纤维和剩余料经过双螺杆挤出机，经熔融挤出、造粒、成型，得一种阻隔塑料瓶，其中，挤出温度为200-230℃。
45.对比例1
46.一种阻隔塑料瓶的制备：与实施例3相比，将原料中的聚丙烯腈纤维删除，其余相同。
47.对比例2
48.一种阻隔塑料瓶的制备：与实施例4相比，将阻隔剂等量份替换成kh-560处理后的氧化石墨烯(采用本领域技术人员熟知的水解接枝法处理)，其余相同。
49.对比例3
50.一种阻隔塑料瓶的制备：与实施例5相比，将阻隔剂等量份替换成氧化石墨烯，其余相同。
51.实施例6
52.将实施例3-5和对比例1-3获得的阻隔塑料瓶进行以下性能测试：
53.阻隔性能：将塑料瓶按照gb/t 1038中要求剪割成片材，并按照gb/t 1038进行测试；
54.耐溶剂性能：将塑料瓶剪割成6cm
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6cm的片材，然后按照gb/t 11547中失重率进行表征，其中，溶剂为蒸馏水、50wt％的乙醇、丙酮、25wt％氢氧化铵、10wt％的盐酸，浸泡时间为7d；
55.上述数据测试结果如表1所示。
56.表1
[0057][0058][0059]
从表1中的数据可以看出，实施例3-5获得的阻隔塑料瓶具有优异的阻隔性能和耐溶剂性能。
[0060]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0061]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。