一种油田污水杀菌除油剂及合成方法与应用与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种油田污水杀菌除油剂及合成方法与应用。


背景技术：

2.目前，油田开发过程中油层压力逐渐下降，原油产量也会随着下降，因此，必须要采取工艺措施，及时对地层进行能量补充，使油层保持一定的压力。向地层注入大量的水来补充地层亏空能量是最有效的技术措施，但是注入水是循环利用，水中的成分越来越复杂，很容易滋生各种细菌，主要包括硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。这些细菌生长、代谢和繁殖可造成钻采设备和注水管线及其它金属材料的腐蚀和损坏、管道和注水井的堵塞，使油层孔隙渗透率下降，妨碍注水采油，直接影响原油产量。因此，污水回注前都要进行杀菌处理，但目前油田采出水用杀菌剂品种单一，长期使用会导致细菌产生一定的抗药性，导致药剂使用效果显著下降。
3.另外部分油田回注水中会含有聚合物，使污水粘度成倍增加，水相携油能力增加；污水中油滴粒径小，油珠稳定的存在水中；污水很容易受剪切，而进一步乳化，以上诸多原因造成油水分离困难，处理后的污水难以满足油井回注需要。因此，需要对污水进行除油处理，常用的物理方法如气浮法，该方法是是将污水通入空气，产生微小气泡作为载体，使污水中的乳化油、微小悬浮物等污染物质黏附在气泡上，形成浮选体，利用气泡的浮升作用，上升到水面，通过收集水面上的泡沫或浮渣达到分离杂质、净化污水的目的。气浮除油成本较低，但存在两个问题：一是气浮过程引入氧气，会对油井设备造成腐蚀，二是纯气浮处理效果不理想，通常需要配合化学药剂才能达到较好的出有效果。目前，新型的化学药剂除油越来越引起人们的重视。
4.cn104488874a公开了一种油田注水系统用复配型杀菌剂。其特点是油田注水系统用复配型杀菌剂的重量百分比组成为苯扎氯铵质量分数为45-55%的水溶液 0-80%，溴化十六烷基吡啶质量分数为 25-35%的乙醇溶液10-20%，四氯间苯二甲腈质量分数为18-22%的二甲苯溶液10-15%。具有组分简单、配制方便、杀菌率高等优点。但是，复配成分有较大含量的溴化十六烷基吡啶，十六烷基吡啶具有加大的毒性，使用后会造成二次污染，造成环境伤害。
5.zl201410254042.8公开了一种用于含油污水处理的复合絮凝除油剂，采用了硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、膨润土和聚丙烯酰胺复合而成，该除油剂具有用量少，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂需要用到具有腐蚀性的氢氧化镁，该化合物对设备具有较强的腐蚀作用。


技术实现要素：

6.本发明针对上述现有技术的不足而提供一种油田污水杀菌除油剂及合成方法与应用。该杀菌除油剂具有合成工艺简单，用量少，成本低，一种药剂多种功能的特点；使用浓
度为20mg/l时杀菌率可以达到100%；使用浓度为50mg/l时除油率可以达到99%以上。
7.因此，为了实现上述目的，一方面，本发明公开了一种油田污水杀菌除油剂，所述杀菌除油剂的分子结构式如下：其中：r为c
8-c
18
的烷基；x为氯、溴、碘中的一种。
8.另一方面，本发明提供上述油田污水杀菌除油剂的合成方法，具体步骤如下：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入叔胺、二卤丁烯、异丁醇、氯化铜，搅拌升温回流反应，得到双季铵盐中间体粗品；（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入95wt%乙醇、亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂。
9.本发明第三个目的公开了上述油田污水杀菌除油剂在油田污水杀菌除油中的应用。
10.本发明油田污水杀菌除油剂为双阳离子单阴离子表面活性剂，两个阳离子为季铵盐，阴离子为磺酸盐。细菌表面带负电荷，更容易吸附带正电荷的分子上，从而改变细胞壁的通透性，使菌体细胞内组份漏出而死亡。季铵阳离子可以与细菌体内的蛋白质中脱氧核糖核酸（dna）的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，破坏细菌的dna结构，使之失去复制能力而死亡。分子中的季铵盐和磺酸盐是亲水基团，可以与水紧密接触，相互作用；长链烷基是疏水基团，具有亲油性，可以与污水中的油吸附，深入到油污中，可与原油中的烷烃、芳烃、胶质、沥青质发生相似相溶作用。表面活性剂分子通过渗透、乳化、剥离作用将污水中的乳化油、溶解油提取出来，形成较为稳定的絮状物，分散漂浮在溶液表面，进而达到对污水除油处理的目的。
11.本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：（1）本发明的杀菌除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，用量少，可满足不同污水杀菌的需要；（2）本发明的杀菌除油剂具有低浓度高效杀菌的优点，使用浓度为20mg/l时杀菌率可以达到100%；（3）本发明的杀菌除油剂具有低浓度高效除油的优点，使用浓度为50mg/l时除油率可以达到99%以上。
附图说明
12.图1为杀菌除油剂q6的红外光谱表征图。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.根据本发明的第一方面，本发明公开了一种油田污水杀菌除油剂，所述杀菌除油剂的分子结构式如下：其中：r为c
8-c
18
的烷基，优选为c
8-c
18
的直链烷基，更优选为c
12-c
16
的直链烷基；x为氯、溴、碘中的一种，更优选为溴或碘。
15.第二个方面，本发明提供上述杀菌除油剂的合成方法，具体步骤如下：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入叔胺、二卤丁烯、异丁醇、氯化铜，搅拌升温回流反应，得到双季铵盐中间体粗品；（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入95wt%乙醇、亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂。
16.优选情况下，步骤（1）中，所述的叔胺为 n，n-二甲基辛胺、n，n-二甲基癸胺、n，n-二甲基十二胺、 n，n-二甲基十四胺、 n，n-二甲基十六胺、 n，n-二甲基二十胺中的一种。
17.优选情况下，步骤（1）中，所述的二卤丁烯为1，4二氯-2-丁烯、1，4二碘-2-丁烯、1，4二溴-2-丁烯中的一种。
18.在本发明中，优选地，基于1摩尔份的叔胺，所述的二卤丁烯、亚硫酸氢钠的用量分别为0.5-0.6摩尔份、0.5-0.7摩尔份；优选地，基于1摩尔份的叔胺，所述的二卤丁烯、亚硫酸氢钠的用量分别为0.52-0.58摩尔份、0.52-0.65摩尔份。
19.优选情况下，步骤（1）中，所述的异丁醇、氯化铜与叔胺的质量比为20-30：0.05-0.1：1；更优选地，所述的异丁醇、氯化铜与叔胺的质量比为25-30：0.05-0.07：1。
20.优选情况下，步骤（1）中，所述的回流反应时间为24-48h；更优选地，所述的回流反应时间为32-42h。
21.在本发明中，优选地，步骤（2）中，所述水与叔胺的质量比为10-20:1；更优选地，所述水与叔胺的质量比为12-15:1。
22.在本发明中，优选地，步骤（3）中，所述乙醇与叔胺的质量比为20-30：1；更优选地，所述乙醇与叔胺的质量比为20-25：1。
23.优选情况下，步骤（3）中，所述回流反应时间为24-48h；更优选地，所述的回流反应时间为30-36h。
24.本发明的油田污水杀菌除油剂合成的反应方程式如下：杀菌除油剂合成的反应方程式如下：本发明第三个目的公开了上述杀菌除油剂在油田污水杀菌除油中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再论赘述。
25.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
26.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
27.下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
28.在本发明中，所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备，均可购得。
29.以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
30.实施例1：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入0.1mol n，n-二甲基辛胺、0.05mol 1，4-二氯-2-丁烯、471g异丁醇、1.57g氯化铜，搅拌升温回流反应24h，得到双季铵盐中间体粗品；（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加314g水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入471g95wt%乙醇、0.05mol亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应24h，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂q1。
31.所述q1分子式为：实施例2：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入0.1mol n，n-二甲基癸胺、0.06mol 1，4-二碘-2-丁烯、492g异丁醇、1.52g氯化铜，搅拌升温回流反应30h，得到双季铵盐中间体粗品；
（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加300g水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入498g95wt%乙醇、0.07mol亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应30h，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂q2。
32.所述q2分子式为：实施例3：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入0.1mol n，n-二甲基十二胺、0.052mol 1，4-二碘-2-丁烯、514g异丁醇、1.48g氯化铜，搅拌升温回流反应36h，得到双季铵盐中间体粗品；（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加289g水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入512g95wt%乙醇、0.055mol亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应36h，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂q3。
33.所述q3分子式为：实施例4：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入0.1mol n，n-二甲基十四胺、0.055mol 1，4-二溴-2-丁烯、516g异丁醇、1.48g氯化铜，搅拌升温回流反应48h，得到双季铵盐中间体粗品；（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加295g水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入516g95wt%乙醇、0.06mol亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应48h，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂q4。
34.所述q4分子式为：实施例5：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入0.1mol n，n-二甲基十六胺、0.053mol 1，4-二溴-2-丁烯、538g异丁醇、1.35g氯化铜，搅拌升温回流反应48h，得到双季铵盐中间体粗品；
（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加269g水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入538g95wt%乙醇、0.055mol亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应48h，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂q5。
35.所述q5分子式为：实施例6：（1）在氮气保护的四口烧瓶中加入0.1moln，n-二甲基十二胺、0.054mol1，4-二溴-2-丁烯、502g异丁醇、1.46g氯化铜，搅拌升温回流反应48h，得到双季铵盐中间体粗品；（2）将上述中间体粗品旋蒸至干，加288g水升温至60-65℃，静置分层，将下层水相旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到双季铵盐中间体纯品；（3）将双季铵盐中间体纯品加入到四口烧瓶，加入515g95wt%乙醇、0.055mol亚硫酸氢钠，搅拌升温回流反应48h，得到产品粗品；（4）将上述产品粗品旋蒸至干，用乙酸乙酯重结晶，得到杀菌除油剂q6。
36.所述q6分子式为：实施例7：红外光谱表征采用红外光谱对产品杀菌除油剂q6进行了表征，结果如图1所示。
37.从图1可以看出，2928cm-1
是分子中大量存在的键伸缩振动吸收峰；1192cm-1
是磺酸盐键伸缩振动吸收峰；1009cm-1
、678cm-1
是季铵盐中键伸缩振动和弯曲振动吸收峰。
38.实施例8：杀菌率评价在一系列细口瓶中分别加入500ml某含有srb（硫酸盐还原菌）、tgb（腐生菌）、fb（铁细菌）的胜利油田滨南采油厂滨一联合站水样，加入不同浓度的q
1-q6和杀菌剂，摇匀，置于60℃烘箱，1h后取样，采用三管法mpn检测剩余细菌含量，计算杀菌率。
39.表1srb杀菌结果（杀菌率，%）
从表1可以看出：本发明的杀菌除油剂q
1-q6在使用浓度为10mg/l时对srb杀菌率达到85%以上，最高达到了96.5%（q6）；在使用浓度为20mg/l及以上时对srb杀菌率达到100%；而双氯酚和1227在使用浓度为10mg/l时对srb杀菌率分别为0和0，在使用浓度为20mg/l时对srb杀菌率分别为59.1%和81.8%。与现有的杀菌除油剂相比本发明的杀菌除油剂对srb的杀菌效果良好。
40.表2tgb杀菌结果（杀菌率，%）
从表2可以看出：本发明的杀菌除油剂q
1-q6在使用浓度为10mg/l时对tgb杀菌率达到83%以上，最高达到了96.2%（q6）；在使用浓度为20mg/l及以上时对tgb杀菌率达到100%；而双氯酚和1227在使用浓度为10mg/l时对tgb杀菌率分别为0和0，在使用浓度为20mg/l时对tgb杀菌率分别55.6%和64.4%。与现有的杀菌除油剂相比本发明的杀菌除油剂对tgb的杀菌效果良好。
41.表3fb杀菌结果（杀菌率，%）
从表3可以看出：本发明的杀菌除油剂q
1-q6在使用浓度为10mg/l时对fb杀菌率达到91%以上，最高达到了98.4%（q6）；在使用浓度为20mg/l及以上时对fb杀菌率达到100%；而双氯酚和1227在使用浓度为10mg/l时对fb杀菌率分别为0和0，在使用浓度为20mg/l时对fb杀菌率分别为55.6%和64.4%。与现有的杀菌除油剂相比本发明的杀菌除油剂对fb的杀菌效果良好。
42.实施例9除油效果评价室内评价的含油污水为胜利油田河口采油厂某区块的采出水，污水含油率为517mg/l，在一系列烧杯中分别加入1000ml，分别加入不同浓度的q
1-q6和除油剂，在100rpm搅拌速度下搅拌60s，静置15min，取下层水测试含油，计算除油率。
43.表4除油效果（除油率，%）
从表4可以看出：本发明的杀菌除油剂q
1-q6在使用浓度为10mg/l时除油率达到90%以上，最高达到了92.6%（q6）；在使用浓度为50mg/l时除油率达到99%以上；而除油剂sgr1711在使用浓度为10mg/l时除油率为36.6%，在使用浓度为50mg/l时除油率为95.3%。与现有的杀菌除油剂相比本发明的杀菌除油剂对含油污水除油效果更好。
44.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。