一种从多不饱和脂肪酸油脂中高效分离固脂的方法与流程

本发明主要描述一种从多不饱和脂肪酸油脂中的高效分离固脂工艺，具体而言，本发明在多不饱和脂肪酸油脂中加入少量惰性物质，缓慢搅拌，冷却结晶，再加入剩下的惰性物质，搅拌，过滤得到澄清的多不饱和脂肪酸油脂，同时收集滤饼，将收集得到的滤饼加热溶解再过滤，得到的滤液即为固脂。该工艺不仅使多不饱和脂肪酸油脂澄清度更好，而且能高效地收集得到固脂，适用于包括鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物冬化操作应用。属生物化工领域。

背景技术：

1、随着人们越来越关注自身的健康，大众开始更多的摄取营养健康膳食补充剂，多不饱和脂肪酸(pufa)类产品在其中占有很重要的地位。多不饱和脂肪酸是指分子结构式中含至少两个双键的脂肪酸，存在形式包括脂肪酸乙酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯，以及游离脂肪酸等。

2、多不饱和脂肪酸(pufa)是机体代谢，特别是婴幼儿大脑发育等活动中的重要物质基础，是细胞膜的构成成分，主要起到保持细胞膜流动性，促使胆固醇酯化，降低胆固醇和甘三酯，降低血液粘稠度，改善血液循环等生理功能，同时还具备改善人类思维和增强记忆力等作用。而人体自身无法合成多不饱和脂肪酸(pufa)物质，必须通过饮食等进行摄取获得。

3、多不饱和脂肪酸(pufa)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸(pufa)(ω-3pufa)、ω-6多不饱和脂肪酸(pufa)(ω-6pufa)、ω-9多不饱和脂肪酸(pufa)(ω-9pufa)等形式，如α-亚麻酸(ala)、二十碳五烯酯(epa)、二十二碳六烯酸(dha)、二十二碳五烯酸(dpa)、亚油酸(la)、共轭亚油酸(cla)，γ-亚麻酸(gla)、花生四烯酸(aa)等，其中尤以二十碳五烯酸(epa)和二十二碳六烯酸(dha)为主要代表的ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3pufa)最为大众所熟知和接受，对人体和动物健康具备的改善和促进作用也最明显，部分多不饱和脂肪酸物质的分子结构式如下：

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6、多不饱和脂肪酸主要来源于藻类提取物和水产动物油，其中一个重要来源为鱼油。由于多不饱和脂肪酸油脂中脂肪酸组成较为复杂，包含有饱和、单不饱和、多不饱和脂肪酸等，这些脂肪酸的熔点相差较大，如c16:0、c18:0、c20:0等饱和脂肪酸在10℃，甚至20℃左右就会凝结成固态，而c16:2、c18:1、c18:2等单或双不饱和脂肪酸在0℃不会析出，c16:4、c18:3、c20:4、c20:5、c22:6等多不饱和脂肪酸在-10℃以下都保持澄清状态。所谓的固脂就是指诸如c16:0、c18:0、c20:0等饱和脂肪酸，甚至c16:2、c18:1、c20:1等低饱和度脂肪酸，它们是一类具有相对高熔点的物质。

7、多不饱和脂肪酸一般都具有较好的软化血管、降低甘油三酯等功效，而饱和脂肪酸没有这方面的生理功能，所以大部分多不饱和脂肪酸，特别是具有功能性的多不饱和脂肪酸油脂如鱼油、共轭亚油酸等主要用于膳食补充剂领域。在膳食补充剂领域，这些多不饱和脂肪酸往往是通过透明软胶囊的形式服用的，从外观角度也要求软胶囊内容物尽量以透明状态存在。工业上生产多不饱和脂肪酸相关产品，最终的产品标准都对产品的澄清度有一定的要求，即无色至浅黄色透明液体，所以工业制备多不饱和脂肪酸产品过程基本都包含冬化工序，主要目的是为了去除多不饱和脂肪酸中的饱和组分，或双键较少的低饱和组分，即固脂，一方面提高其生理功效，另一方面为了保持其澄清度。

8、虽然没有软化血管、降低胆固醇等生理功效，但饱和脂肪酸或低不饱和脂肪酸(分子结构式中含1-2个双键)在补充动物脂肪、提供能量方面还是有用的，可以大量应用于食品或动物饲料领域，或者应用于其它工业用途。

9、工业生产中，特别是制备应用于软胶囊的多不饱和脂肪酸原料时，一般要将多不饱和脂肪酸进行冬化处理以便去除饱和，和低饱和组分的脂肪酸，也就是将多不饱和脂肪酸降温至0℃，或者0℃以下，保持一段时间，让凝固点低于0℃，或者0℃以下的脂肪酸结晶析出，再通过过滤方式将这部分析出的脂肪酸(固脂)去除。在此过程中，如何让饱和或低饱和组分充分结晶析出，同时保证多不饱和组分尽量不析出以保证产品收率，以及如何使结晶析出的饱和或低饱和组分(固脂)与没有结晶的多不饱和脂肪酸有效地分离是非常关键的操作步骤。

10、对于脂肪酸组成中中低碳链饱和脂肪酸组分(如c12:0、c14:0、c16:0)较多的油脂来说，由于这些中低碳链饱和脂肪酸凝固点较高，很容易结晶析出，得到的晶型也较粗，所以比较容易结晶，在后续结晶分离过程中也较容易。但是对那些脂肪酸组成中中低碳链饱和脂肪酸组分不多，而只含有少量中长碳链低饱和脂肪酸(如c18:1、c19:2、c20:1、c20:2、c21:1、c21:2等)的油脂来说，一方面，由于在降温结晶过程中晶种较少，要求的结晶温度较低，导致结晶析出困难，结晶较慢，有时甚至不能完全析出，达不到冬化结晶效果；另一方面，后续的结晶分离过程较为困难，需要通过板框等分离方式长时间地压滤，为了将滤饼压干，后续还要用压缩空气或氮气长时间地吹扫，在此过程中，板框中部分结晶会由于温度升高而溶解，重新进入不饱和组分中，导致最终冬化效果不理想。

11、除此之外，对于这些只含少量低饱和脂肪酸的中长碳链脂肪酸来说，一方面冬化出的结晶数量较少，压滤时不能形成有固定形状的滤饼，另一方面由于低饱和组分熔点相对较低，在空气中很容易重新熔化，导致在板框卸渣时很容易部分熔化，从而导致滤饼在卸渣时卸料不完全，部分粘附在板框滤布上，这会降低冬化效果和效率，粘附的低熔点组分容易熔化而进入下批冬化后的不饱和脂肪组分滤液中，降低了冬化效率，而且由于析出的低饱和组分固脂不能得到有效再利用，降低工艺经济性。

12、在先前技术中，有大量研究从工艺或设备创新方面来提高多不饱和脂肪酸的冬化结晶效率和分离效率。

13、cn12552198a公开了一种二次慢速冷却的鱼油冬化工艺及其使用的过滤设备。通过降温搅拌、静置养晶、过滤除晶方式使高凝固点鱼油析出率大，析出的鱼油晶体不易重新熔化，并通过一台较为复杂的定制设备使晶体分离，此设备过滤面积小，设计复杂，分离效率不高，特别是对只含少量凝固点相对较低的低饱和度结晶组分结晶和分离较为困难。

14、cn205501251a描述了一套用于鱼油冬化的简易装置，在同一罐内实现鱼油的加热溶解和冷却降温结晶，并实现冬化过滤。此装置在一套设备内要实现升温、降温、过滤过程，换热面积及过滤面积都较少，效率较低，操作时间很长，生产上实用性差。

15、cn103740462b发明了一种油脂精制方法，其中包括了脱饱和脂工序，即将除杂脱胶、脱酸脱臭的油脂进一步在冬化罐中升温溶解，分阶段降温结晶，长时间养晶后，再经过冬化过滤机过滤，得到脱除饱和油脂的精制油。此工艺中结晶养晶时间很长，过滤也很困难，生产效率低。

16、cn206529439u公布了一种鱼油冬化分提结晶养晶反应罐，通过冬化结晶过程中鼓入氮气，解决冬化分提结晶时气味难以逃逸问题，以及提高传热效率，但此设备对于结晶的分离过程没有描述，也存在分离速度慢，时间长的弊端。

17、cn109897726a中公开了一种茶油籽提取茶油的压榨工艺，包括前期茶油籽的处理、压榨、过滤、脱胶、脱蜡、脱酸等工艺。在脱蜡工艺中一次性加入较多的促晶助滤剂，利用活性炭和珍珠岩同时起促晶和助滤作用，大量的促晶剂一次性加入，必然会使晶体析出较多，很多在结晶温度时不应析出的脂肪酸会被吸附于促晶剂上，从而大大降低了最终产品的收率。

18、总的来说，先前油脂冬化精制技术存在几方面的缺陷：一是结晶效率低。特别是针对原料中饱和脂肪酸含量低，只含有少量低凝固点的低饱和脂肪酸的原料，由于晶体难以析出，晶种少，冬化结晶的效率更低；二是析出的结晶分离效率低。脂肪酸固脂本身比较难分离，如果这些固脂的主要成分为低饱和脂肪酸类，由于其凝固点低，量也少的情况下，在板框或其它方式过滤时，很难实现滤液与固脂快速并完全分离，而且，在长时间分离过程中，部分低凝固点的固体很容易重新溶解进入过滤液中，从而降低澄清液质量和冬化效率；三是促晶助滤剂的一次性大量加入大大降低了终产品的收率；四是析出固脂没有得到较好地回收利用，经济性不强。

技术实现思路

1、针对先前技术上的缺陷，有必要找到一种能使油脂中饱和及低饱和脂肪酸能高效冬化结晶，并能实现高效分离的方法，而且能使冬化结果并分离出的固脂实现回收利用，增强经济性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种从多不饱和脂肪酸油脂中高效分离固脂的方法。具体来说，就是在冬化分提前在多不饱和脂肪酸油脂中加入少量的惰性固体粉末，这些少量的惰性固体粉末可以作为晶种，有利于油脂中饱和或低饱和组分在降温时结晶、晶型在养晶时长大，从而克服了晶体析出慢、养晶时间长的弊端；结晶形成后再加入一定量惰性物质粉末，这些惰性固体粉末在晶体分离时可以作为助滤剂，有利于晶体的高效分离，避免晶体在长时间过滤过程中重新熔化而进入滤液中，降低最终产品的冬化效果和效率。将过滤后得到的滤饼重新加热溶解，再趁热过滤，得到的滤液即为固脂。分离固脂后的滤饼(惰性固体粉末)可以套用。

3、本发明所述的方法的具体操作步骤如下：a)向加热熔化的多不饱和脂肪酸油脂中加入少量惰性固体粉末，搅拌均匀，所述惰性固体粉末选自活性炭、活性白土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种混合物；b)将步骤a)中加入了少量惰性固体粉末的多不饱和脂肪酸油脂进行降温结晶，以得到结晶液；c)向步骤b)中的所述结晶液加入一定量惰性固体粉末，搅拌均匀，以得到固液混和物；d)过滤步骤c)中的所述固液混和物，以得到澄清的多不饱和脂肪酸油脂及滤饼；e)将步骤d)中的所述滤饼重新投入反应釜中加热溶解，以得到含惰性固体粉末的固液混合物；以及f)过滤步骤e)中的所述固液混合物，以得到熔化状态的固脂滤液及含有惰性固体粉末的滤饼。

4、这里，所述固脂指的是多不饱和脂肪酸油脂中饱和和低饱和脂肪酸组分，如c12:0、c14:0、c16:0、c18:1、c19:2、c20:1、c20:2、c21:1、c21:2等，这部分脂肪酸凝固点相对多不饱和脂肪酸凝固点较高。

5、在本发明的方法的优选技术方案中，优选地，所述多不饱和脂肪酸油脂选自鱼油、藻油、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或多种混合物。优选地，所述多不饱和脂肪酸可以是以甲酯、乙酯、甘油酯、或游离脂肪酸形式存在。

6、在本发明的方法的优选技术方案中，优选地，在步骤a)中，所述多不饱和脂肪酸油脂的熔化温度为30-100℃。这样，使所述多不饱和脂肪酸油脂完全澄清透明。优选地，在步骤a)中，结晶前，所述惰性固体粉末的添加量为所述多不饱和脂肪酸油脂的质量的0.1-1.0％(w/w)。

7、在本发明的方法的优选技术方案中，优选地，在步骤b)中，所述降温结晶的温度为-10℃-5℃。并优选保持0.5-3.0小时养晶，以形成结晶液。由于熔化的脂肪酸油脂中存在少量惰性固体粉末，这部分粉末在某种意义上起到晶种功能，所以脂肪酸油脂中饱和组分和低饱和组分(固脂)很容易以结晶形式析出，并且大部分析出的固脂吸附在惰性固体粉末上。由于惰性粉末的存在，结晶不仅容易析出，而且晶体生长较好，晶型较粗，有利于后续分离过程。

8、在本发明的方法的优选技术方案中，优选地，在步骤c)中，结晶养晶完成后，向结晶液中再加入一定比例的惰性固体粉末，搅拌均匀。其中，所述惰性固体粉末的添加量为所述多不饱和脂肪酸油脂的质量的0.5-4.0％(w/w)。

9、将加入惰性固体粉末的结晶液通过板框压滤、离心甩滤、或真空抽滤等常规方式实现固液分离。由于惰性固体物质的助滤作用，固液分离非常容易。不添加惰性物质的常规冬化结晶方法，实现固液分离往往要10hr以上，有时甚至24hr左右，后期还需用大量的氮气或压缩空气将结晶中残留的液体油脂吹干，一方面造成不必要的浪费，另一方面，在长时间的过滤或吹干过程中，部分析出的结晶会重新熔化而进入到滤液中，极大地降低了冬化结晶效果。运用本发明揭示的工艺，由于添加了惰性固体粉末，前期析出的晶体较粗，且吸附于惰性粉末介质上，再加上惰性粉末的助滤作用，实现固液分离较为容易，研究发现，在相同过滤面积情况下，其固液分离时间较常规方法缩短1倍以上，一般在3hr左右，而且后期只需用少量氮气或压缩空气吹干就能得到较干的滤饼。

10、更重要的是，惰性固体粉末创造性的分批加入，既能使低饱和度的长链脂肪酸(固脂)能充分地析出，且不会由于晶种过多而导致不应析出的多不饱和脂肪酸析出，降低终产品的收率，又能提高固脂的分离效率。如果后期不补投一定量的惰性固体粉末，前期加入起晶种作用的惰性固体粉末不足以起到助滤作用，而如果惰性固体粉末在降温结晶前一次性加入，则会大大降低终产品的收率，所以，根据多不饱和脂肪酸中脂肪酸组成不同，以及最终要达到的目标不同，惰性固体粉末的按一定比例分批次加入能起到意想不到效果，既能提高固脂去除效率，又能保证产品收率。

11、在本发明的方法的优选技术方案中，优选地，在步骤e)中，将所述滤饼重新投入反应釜中加热溶解的温度为40-100℃。熔化后惰性介质分散于熔化的固脂之中。

12、再将含惰性介质，处于熔化状态的固脂趁热过滤，回收滤液固脂，滤饼为惰性介质。回收的固脂可以作为食品、饲料或其它工业用途，回收的滤饼为惰性介质，可以充氮保存后，套用于下批脂肪酸油脂的冬化结晶。

13、通过本发明的方法，能够高效地从多不饱和脂肪酸油脂中分离饱和和低饱和脂肪酸固脂，工艺中冬化结晶时间短，结晶完全，晶体分离容易，不会出现常规工艺中由于分离吹干时间长导致的部分固脂熔化重新进入滤液现象，不仅终产品收率高，而且，经过冬化处理后的多不饱和脂肪酸油脂澄清度好，在0℃下保持5hr不会有晶体析出。工艺过程中添加的惰性介质可以重复套用，不产生额外固废，环保性好。