丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用

1.本发明涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用。


背景技术：

2.气凝胶作为最轻的合成材料，其体积由高达99.98％的空气组成，在储能、太阳能电池、化学催化剂、电子传感器、隔音、隔热等前沿科学研究中显示出了巨大的前景和应用潜力。由于其特殊的内部支持框架，如片状或纤维状的三维结构，气凝胶具有许多优良的物理性质，如高孔隙度、内表面积高、低导热系数、声阻抗低等,近些年来，其在科学研究领域有着众多的探索。近二十年来，人们对气凝胶的机理和结构进行了大量的研究，开发了气凝胶在许多领域的应用。
3.尽管气凝胶在几乎所有重要的科学研究中都显示出其辉煌和卓越的前景，但其规模化和工业化制备仍面临着一些巨大的障碍。其中，最主要的障碍是对于大多数气凝胶而言，其制备方法要么采用超临界干燥法，要么是冻干法，即前驱体凝胶在超临界状态下将溶剂除去，或者是冷冻后冻干升华冰晶。这两种方法都是高耗能耗时的，并且需要专门的仪器来进行这些准备工作。除上述两种方法外，加热干燥法是制备气凝胶的另一种方法，但目前仅在硅基气凝胶中得到应用和限制，在有机气凝胶中鲜有报道。此外，这些常规方法合成的气凝胶普遍存在机械性能低、收缩明显等缺点。因此，采用简便、易管理的方法制备性能优良的气凝胶是相关研究领域的迫切需要，同时，对于更进一步实现工业化生产，规模化、经济化生产，这也是必不可少且必要的。
4.目前，已经有一些研究提出了不采用冻干和超临界干燥法制备气凝胶的新方法。derby等人采用室温冷冻凝胶法制备了原始石墨烯气凝胶，其溶剂为苯酚和莰烯，这两种溶剂熔化温度高于室温，蒸汽压高，容易升华，在室温下即可将冻结的石墨烯胶中的溶剂升华最后得到气凝胶结构。kauppinen和ikkala等人开发了一种技术，将分散在真空中的纤维素纳米纤维进行过滤，组装成密度过高的气凝胶膜，达到0.6g/cm3，定义为气凝胶。等人通过环境干燥获得了单片纤维素纳米纤维-藻酸盐(cnfs/alginate)气凝胶。在这其中，开发新方法制备气凝胶的工作，存在两个主要障碍，一是如何形成气凝胶或其前驱体凝胶的理想三维结构，二是如何保持溶液或前驱体凝胶转化为气凝胶的干燥过程中三维结构。通过在凝胶中形成共价键或离子键可以来制备三维结构，但如果没有冻干和超临界干燥等专门的干燥方法去克服干燥过程中溶剂中存在表面张力和毛细管应力，气凝胶的三维结构是很难完全保持的。因此，克服专用仪器、极端温度和极端压力的简便方法制备气凝胶是非常值得研究的。
5.聚(3,4-乙烯二氧噻吩)被称为pedot，是一种具有高、稳定导电性能的聚合物，是21世纪依赖开发应用最为广泛的导电聚合物。目前研究的pedot形式主要有膜、纳米纤维、气凝胶和颗粒。越来越多的应用已经在利用不同形式的pedot，如热电器件，问题工程，聚合物太阳能电池，热电应用，气体传感器和压力-温度传感。pedot气凝胶由于其结构的各种优良特性，是上述应用中有着重要的地位，但它的气凝胶在学术和工业领域也面临着同样制
备困难的挑战。
6.基于此，开发一种新颖简便且制得的气凝胶性能良好的干燥方法来获得气凝胶具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用，制备过程简便且制得的气凝胶性能良好。
8.根据本发明的一个方面，提出了丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用，所述应用包括如下步骤：以丙烯酰胺晶体作为辅助干燥剂制备气凝胶。
9.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：丙烯酰胺晶体在室压(标准大气压)下的沸点大约为125℃，在真空下沸点随温度变化，相形态会变化；本发明方案巧妙地利用易升华的丙烯酰胺辅助干燥(acrylamide crystallization-assisted drying,acad)制备气凝胶，通过类似冻干法升华的手段，使得气凝胶的制备过程无需受限于大规模制备和特定器材，具有良好的工业应用前景。采用本发明方案可实现气凝胶的快速连续制备且制备的气凝胶密度可达10mg/cm3以上，同时，丙烯酰胺对气凝胶制备溶液具有相分离和极性作用，还可使得具有更优良的导电性等特性。
10.在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酰胺晶体为丙烯酰胺冰晶。丙烯酰胺晶体在制备气凝胶过程中起到构建和支持气凝胶三维结构的作用。
11.在本发明的一些实施方式中，所述气凝胶为有机气凝胶。本发明方案尤其适用于有机气凝胶的制备。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，所述气凝胶通过前驱体溶液制备。
13.在本发明的一些优选的实施方式中，所述应用包括如下步骤：
14.使丙烯酰胺与前驱体溶液混合后形成冰晶，真空加热移去丙烯酰胺，即得所述气凝胶。
15.在本发明的一些实施方式中，所述加热的温度为在110℃以下。在110℃以下时，可以较好地得到密度分布均匀的气凝胶，温度过高，则更易发生聚合，从而得到密度较高的聚丙烯酰胺聚合块，影响制备效果。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，所述加热的温度为80～110℃。在80～110℃温度范围内，丙烯酰胺可较为完整的除去，在低于80℃下，丙烯酰胺的逃逸减少，导致难以观察到多孔结构。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，所述加热的时间为2～10h。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，所述加热的时间为5～7h。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，所述加热的时间约为6h。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，所述前驱体溶液包含高分子化合物。通过前驱体溶液中的高分子结构网络更好地支撑气凝胶结构，从而使得制得的气凝胶在干燥过程中不易坍塌。
21.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述高分子化合物包括藻酸双酯盐、海藻酸盐或羧甲基壳聚糖中的至少一种。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述前驱体溶液中还包括生物质材料、碳纳
米材料或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)中的至少一种。
23.在本发明的一些优选的实施方式中，所述生物质材料选自纳米纤维素(cnfs)。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳纳米材料选自多壁碳纳米管(mwcnts)。
25.在本发明的一些优选的实施方式中，所述前驱体溶液包括pedot和藻酸双酯钠(pss)。以含pedot和藻酸双酯钠(pss)的前驱体溶液制备气凝胶时，由于丙烯酰胺中伯胺的碱性作用，与酸性的pss磺酸基结合，在前驱体溶液中形成了正负吸引的库伦作用，原本和pss有良好连接的pedot被取代，溶液中的pedot和pss在一定程度上产生相分离。在移入低温形成冰晶保存时，丙稀酰胺在溶液中由分散状态变成聚集状态，形成的冰晶挤压pss链段，并在丙烯酰胺的结晶周围形成了pedot聚集带。在之后将冰冻的溶液移入烘箱中抽真空保持加热，丙烯酰胺升温后相变发生，由固体向气体变化，之后留下多空多孔的pedot:pss，其由冰晶挤压产生的多孔得以保留，从而得到气凝胶形态的pedot：pss。
26.在本发明的一些优选的实施方式中，所述丙烯酰胺与所述前驱体溶液的质量比为1：1.5以下。
27.在本发明的一些优选的实施方式中，所述丙烯酰胺与所述前驱体溶液的质量比为1：1以下。
28.在本发明的一些优选的实施方式中，所述气凝胶具有多孔结构。多孔结构的保留主要依赖于真空加热环境下的丙烯酰胺加热时的支撑和升华的作用。在冰晶形成时，会有丙烯酰胺和水两种冰晶，其通过挤压使得pedot:pss等前驱体成分在结冰的状态下成为片状的结果。在之后移入真空加热中，单纯的水的冰晶极易以气体的形式逃离，其带来的毛细管力的影响被大大的消减，即使存在，由于丙烯酰胺晶体的存在，多孔结构依旧被支撑保留，之后剩下的丙烯酰胺固体由于升温(80℃和110℃)的原因，缓慢的逃离出去，这种固体的消失方式避开了毛细管力的影响。
29.在本发明的一些优选的实施方式中，所述多孔结构为微米级多孔结构。微米级多孔结构气凝胶，具有多种性能优势。
30.在本发明的一些优选的实施方式中，所述气凝胶的质量密度在10g/cm3以上。
31.在本发明的一些优选的实施方式中，所述气凝胶的质量密度在10～90g/cm3。
32.在本发明的一些优选的实施方式中，所述应用还包括回收丙烯酰胺的步骤。由于其易升华，丙烯酰胺可以在烘箱的玻璃壁或其他装置上集结，使得丙烯酰胺具有一定的可回收性，同时，还可通过设置丙烯酰胺回收装置吸收进一步防止其进入空气中产生污染，并进行回收利用。
33.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
34.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
35.图1是本发明实施例1中气凝胶的制备原理；
36.图2是本发明实施例1中反应后的真空干燥箱玻璃表面附着的丙烯酰胺；
37.图3是本发明实施例1中反应装置图；
38.图4是本发明实施例1中丙烯酰胺粘附比例及残留比例与反应温度关系图；
39.图5是本发明实施例1中气凝胶样品放在花朵上的效果图；
40.图6是本发明实施例1中不同温度下物料比与气凝胶质量密度关系图；
41.图7是本发明实施例1中不同温度下物料比与气凝胶导电性关系图；
42.图8是本发明实施例1中50摄氏度下制得的气凝胶的扫描电镜图，其中，(a)为标尺为5mm的扫描电镜图；(b)为(a)图中右框线的对应位置放大图；(c)为(a)图中左框线的对应位置放大图；(d)为标尺为50um的扫描电镜图；
43.图9是本发明实施例1中80摄氏度下制得的气凝胶的扫描电镜图，其中，(a)为标尺为2mm的扫描电镜图；(b)为(a)图中框线的对应位置放大图；(c)为标尺为200um的气凝胶轮廓的扫描电镜图；(d)为(b)图中框线的对应位置放大图；
44.图10是本发明实施例1中110摄氏度下制得的气凝胶的扫描电镜图，其中，(a)为标尺为2mm的扫描电镜图；(b)为(a)图中框线的对应位置放大图；(c)为(b)图中左框线的对应位置放大图；(d)为(b)图中右框线的对应位置放大图；
45.图11为本发明实施例1中110摄氏度下制得的气凝胶的孔结构不同倍率下对应的扫描电镜图；
46.图12为传统冻干法及本发明实施例1中不同温度下制得的气凝胶的红外光谱图；
47.图13为传统冻干法及本发明实施例1中不同温度下制得的气凝胶的拉曼光谱图；
48.图14为传统冻干法及本发明实施例1中不同温度下制得的气凝胶的xrd图；
49.图15为传统冻干法及本发明实施例1中不同温度下制得的气凝胶的xps图；
50.图16为本发明实施例1中xps测试结果对应原因分析图；
51.图17为本发明实施例2制得的气凝胶的实物及扫描电镜图；
52.图18为本发明实施例3制得的气凝胶的实物及扫描电镜图。
具体实施方式
53.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
54.在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
55.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示
意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
56.本发明的描述中，如无特殊规定，所述“约”的含义是指正负2％。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用，具体过程为：将丙烯酰胺与前驱体溶液(pedot和pss的水溶液，clevios ph1000，直接市购所得)置于冰箱中，冷冻形成冰晶后，转移至真空烘箱中抽真空并加热，移去丙烯酰胺晶体后，即可得到气凝胶。
59.其制备过程中的作用机理如图1所示。由于丙烯酰胺中伯胺的碱性作用，与酸性的pss磺酸基结合，在前驱体溶液中形成了正负吸引的库伦作用，原本和pss有良好连接的pedot被取代，溶液中的pedot和pss在一定程度上产生相分离。在移入低温形成冰晶保存时，丙稀酰胺在溶液中由分散状态变成聚集状态，形成的冰晶挤压pss链段，并在丙烯酰胺的结晶周围形成了pedot聚集带。在之后将冰冻的溶液移入烘箱中抽真空保持加热，丙烯酰胺升温后相变发生，由固体向气体变化，之后留下多空多孔的pedot:pss，其由冰晶挤压产生的多孔得以保留，得到气凝胶形态的pedot：pss。
60.由于丙烯酰胺晶体在室压(标准大气压)下的沸点大约为125℃，在真空下沸点随温度变化，相形态会变化，因此，将一定质量的丙烯酰胺在持续的抽真空，在不同温度下可以得到不同的残留质量比例(residual rate)。为研究加热温度对制备过程中丙烯酰胺及气凝胶的影响，分别采用不同加热温度进行气凝胶的制备，加热时间为6h。由于易升华的特点，丙烯酰胺易在烘箱的玻璃壁上集结(粘附)，如图2所示，这使得丙烯酰胺具有一定的可回收性，节约了生产成本。
61.为研究制备过程参数对制备效果的影响，进行如下实验：
62.1)加热温度的影响：
63.在玻璃培养皿上放入一定质量m0的丙烯酰胺，不同温度下抽真空加热后称量残留在培养皿上的丙烯酰胺m1,刮下玻璃门上黏附的丙烯酰胺(如图2所示)称重m2。对不同温度下，对玻璃壁上丙烯酰胺的粘附比例进行计算，由此可以知晓能够直接从玻璃门上采集到的丙烯酰胺的含量，同时，还对体系中升华并通过真空泵抽空体系的丙烯酰胺通过设置弱酸溶液(如乙酸、次氯酸、甲酸、磷酸等均可，本实施例采用乙酸)回收装置(如图3所示)以避免污染空气，计算粘附比例(粘附比例＝m2/m0*100％)和残留比例(残留比例＝m1/m0*100％)如图4所示。从图4中可以看出，大概在80-110℃的加热范围下，丙烯酰胺可以较为完整的除去。在低于80度下的丙烯酰胺的逃逸不明显，残留了的丙酰胺晶体在使得气凝胶中多孔结构并不明显(造成部分堵塞)而且密度较高，而在高于110℃时，丙烯酰胺更易发生聚合，从而得到密度较高的聚丙烯酰胺聚合块，影响制备的气凝胶效果。因此，优选以80～110℃制备气凝胶。同时，本发明方案的丙烯酰胺吸收装置可以有效吸收且防止污染。
64.2)温度及物料比对回收率的影响
65.为研究80和110℃下不同物料比制得的气凝胶的效果，前驱体溶液与丙烯酰胺的质量比分别配制成1：0.5、1:0.75、1:1、1:1.25和1:1.5，保持搅拌6小时后，放入冰箱中冷冻6小时，移入特定的贴有超疏水纸的模具中，放入烘箱中，分别持续抽真空80℃和110℃下干燥6小时，得到样品(图5为其中一个气凝胶样品放在花朵上)。不同质量比下的丙烯酰胺的回收率(含粘附在反应容器及烘箱玻璃门上的部分)如下表1所示：
66.表1
[0067][0068]
从表1中可以看出，本发明方案在回收丙烯酰胺上具有一定的可行性，可实现丙烯酰胺的循环利用，同时，通过回收丙烯酰胺也可避免其进入空气中产生污染。
[0069]
3)温度及物料比对气凝胶质量密度的影响：
[0070]
对不同温度及不同质量比下制得的气凝胶的质量密度进行了测定，结果如图6所示。从图6中可以看出，在80℃下且在1:1以下的比例时可以得到密度分布较低的气凝胶，大约在20mg/cm3左右，之后提高丙烯酰胺的占比，残留的丙烯酰胺较多导致密度的提高。虽然可以通过提高加热时间，但是加热时间的延长也会导致丙烯酰胺的聚合。在110℃时可以较好得到密度分布均匀的气凝胶，其密度大约保持在10mg/cm3左右，主要原因是110℃下，丙烯酰胺可以更快的升华,在超过1：1.5之后，则会导致密度的陡增，此时则是因为丙烯酰胺的聚集作用。由此，可以得到大致的结论是对于在持续真空加热6小时下，80℃的最佳比例在1：1以下，在110℃则是1：1.5以下。
[0071]
4)温度及物料比对导电性的影响：
[0072]
取上述操作制得的气凝胶及传统冻干法制得的气凝胶(将上述溶液中的丙烯酰胺换为同质量的去离子水，保证制备的气凝胶中pedot/pss质量分数比例一致,故对于冻干法而言，图7中的质量比例对应为前驱体溶液与添加的水的质量比)测试其导电率(将气凝胶两末端压实，涂上导电胶并连接铜线，之后测量电阻r，测量气凝胶长度l，测量气凝胶的截面积s，之后计算得到电导率＝l/(r*s))，结果如图7所示。从图7中可以看出，整块的气凝胶材料，导电性都具有保持较高，相比于同比例的pedot/pss冻干法制备的气凝胶，导电性有三个数量级的提升，导电性的提升主要有三个原因，一是pedot从苯式向醌式的转变，二是pedot的聚集作用，三是pedot表面附着作用。
[0073]
5)温度对气凝胶形貌的影响：
[0074]
取50℃、80℃和110℃同一比例(前驱体溶液与丙烯酰胺的质量比为1：0.75)下制备的气凝胶的扫描电镜图(sem)如图8～10所示。从图8中可以看出，当加热的温度为较低的50度时，可以观察到残留的沟壑一般的由包裹的丙烯酰胺晶体片,其表面形态在图中可以看到，是褶皱的布一样放在其中晶体上，这是加热过程的水的结晶很快消失，但是丙酰胺逃逸的更慢，需要加热更久或者加热温度更高才可以离去。从图9中可以看出，在80度制备的气凝胶多孔结构存在片状卷曲，可能原因是这个温度下，还有部分水的表面张力的影响。从
图10中可以看出，110度制备的气凝胶多孔结构比较明显，其中气凝胶结构主要为片状，形成了微米级别的多孔。从图11中可以看出，在相邻的孔的壁间，可以看到的是丙酰胺结晶挤压得到的多层pedot:pss片状结构，这和图1的干燥加热后的多层结构相呼应。这类微米级的孔已经被证实对于气凝胶的众多特性有关。
[0075]
6)温度对气凝胶结构的影响：
[0076]
取传统冻干法及本实施例在80℃和110℃制备的气凝胶(三者选择的物料比例都是1：0.75)进行结构表征(红外、拉曼、xrd及xps)，结果如图12～15所示。从图12中可以看出，采用本实施例制备的气凝胶与传统冻干法红外的显示上没有太大的差异，主要是丙烯酰胺除去的较为干净，没有发现残留的丙烯酰胺或者是聚丙烯酰胺。在图13中可以看到，拉曼结果明显的显示在初始的1426cm-1
的有向短波长移动的结果，这个位置是pedot的π-π的吸收峰，这是被证明存在苯式向昆式的转变，与导电性的提升相呼应，同时也证明了丙烯酰胺(am)的极性作用。而在图l4的xrd测试结果可以看出，冻干法本来是在π-π堆叠方向的(d010)2θ＝26.07
°
，d＝3.4a到移动到的2θ＝25.6
°
，d＝3.5，相呼应了苯式向昆式的结果，结果是更好、更加平面的结构。而在图15的xps表征中，可以观察到的pedot的含量相较冻干法测得pedot相比pss的s元素的比例，真空干燥的样品中，pedot的s元素占比更多，作为表面探测技术，pedot在表面上更容易被捕捉到，由于pedot更多的沉积在了表面的原因，因此。表面更多的被捕捉。其大致的原因如图16所示，在丙烯酰胺结晶下在结晶边缘的pedot有聚集，而这部分聚集在丙烯酰胺分离之后附着pss在上面，因此，显示为多的pedot的存在。
[0077]
实施例2
[0078]
本实施例提供了一种丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用，具体过程为：取20g的cnfs(生物质材料纳米纤维素)分散液(质量分数为0.54wt％)和0.2g的海藻酸钠(alginate)混合均匀后加入5g的丙烯酰胺，搅拌均匀并全部溶解后，再加入0.5ml的3m cacl2溶液，在高速(37000rpm)剪切机搅拌6h后移入冰箱(-18℃)12h后，装入模具中在80℃真空烘箱内持续抽真空干燥保持12h的得到样品(如图17所示)，测定其质量密度为84.14mg/cm3。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例提供了一种丙烯酰胺在气凝胶制备中的应用，具体过程为：取0.186gmwcnts(纳米材料多壁碳纳米管)和0.36g的羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan)，4.5g的丙烯酰胺混合均匀加入20ml水中至全部溶解，之后加入0.12g的4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(dmtmm)混合至胶化。移入冰箱(-18℃)12h后，装入模具中在真空烘箱内持续抽真空干燥保持12h的得到样品(如图18所示)，测定其质量密度为87.38mg/cm3。
[0081]
本发明方案采用易升华的丙烯酰胺作为辅助材料，在导电高分子溶液pedot：pss进行冷冻，并在可控的温度下实现了气凝胶材料的制备，其密度可以控制在10mg/cm3。由于丙烯酰胺对pedot:pss溶液的相分离作用和极性作用，该方法得到的pedot气凝胶导电性提高了三个数量级，原因是丙烯酰胺对于pedot:pss溶液中的pss具有离子作用聚集的作用，促进了pedot和pss的相分离，在结晶的边缘处实现了pedot的富集，同时由于丙烯酰胺的极性，促使了pedot从苯式向更高导电的昆式的转变。本发明方法在pedot:pss等多种气凝胶制备上具体可行性，其在廉价制备高性能气凝胶上具有广泛且良好的前景。
[0082]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。