一种四氢芳樟基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用与流程

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1.本发明涉及一种四氢芳樟基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用，具体涉及一种以四氢芳樟胺和醛为原料，在极性有机溶剂中反应后，不经分离纯化直接经氢化物还原，经无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏制备得到四氢芳樟基仲胺类化合物，并将其用作黑麦草等的除草活性成分。


背景技术：

2.杂草不仅会与作物争夺、水分和阳光，还会带来病虫害，使粮食品质下降、产量降低。长期以来，施用化学合成除草剂是目前农业生产中最主要的除草方式，但化学除草剂的长期大量使用会产生环境污染、生物毒害、生态破坏等影响，还易使杂草产生抗性，继而需要施用更大量的除草剂。因此，开发绿色、环境友好的高性能除草剂为解决这些问题提供了一条有效途径，是未来除草剂发展方向之一。
3.植物源农药是指有效成分来源于植物体的农药，通常以植物提取物为原料加工、用于防控农业有害生物的农药制剂，具有来源丰富、高效低毒、可生物降解的优点，是近年来研究最广泛的新型环境友好型农药之一。许多天然精油如松节油、紫苏醛、香芹酚和百里香酚等都具有良好的除草活性。松节油衍生的对烷(1)或对烯(2)骨架具有良好的环境相容性和生物活性，在植物源除草剂开发和研究领域受到了重视，展现出了良好的前景。1983年壳牌公司以1,4-桉叶素为前体化合物合成了含氧杂环类对烷型衍生物环庚草醚(cinmethylin,3)，是目前已知商业化应用效果最好的植物源除草剂之一用于稻田防除禾本科杂草，具有施药期宽、用量少(1～2g a.i/亩)的优点。纤精酮是从互叶白千层植株中分离得到的化合物，1993年捷利康农化公司(现先正达公司)以纤精酮为先导化合物开发出了一系列对羟苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂如磺草酮(sulcotrione，4)、硝磺草酮、环磺酮等除草剂，用于玉米田防治大多数阔叶杂草和部分禾本科杂草。
4.前期研究成果表明，由松节油衍生的3-对烯-1-胺席夫碱和仲胺衍生物、cis-1,8-对烷二胺席夫碱和仲胺衍生物以及紫苏基仲胺衍生物等均具有较好的除草活性，部分化合物活性优于除草剂草甘膦及敌草隆(zhu,journal of agricultural and food chemistry,2016,64(51),9702-9707；zhu,industrial crops&products,2018,115,111-116；xu,journal of agricultural and food chemistry,2020,68,11829-11838；dong,new journal of chemistry,2020,44,8280-8288.)。例如n-(4-氟苄基)-3-对烯-1-胺(5)对稗草根生长的ic
50
值约为7mg/l。
[0005][0006]
此前的研究主要集中在以对烯和对烷为母体结构的衍生化反应，对于开环的
单萜及其衍生物的除草活性尚未涉及。芳樟醇(6)是一种链状单萜烯醇，具有铃兰香气，常用于香精香料行业，同时由于其具有杀虫、抑菌等作用，用于医药和农药行业。四氢芳樟胺是一类链状单萜胺类化合物，可由芳樟醇经加氢、ritter反应以及碱水解制得，是一类有机反应中间体(zhu,industrial crops&products,2018,115,111-116；王,林产化学与工艺,2018,38(6),59-66.)。前期研究发现，四氢芳樟基席夫碱类化合物具有较强的黑麦草生长抑制活性，但席夫碱结构中的亚胺基不稳定，在除草应用过程中容易分解，造成药效降低，因此将亚胺基还原成为更稳定的仲胺基，有助于提高除草活性。
[0007]
本发明申请提供一类新型植物源除草活性物质四氢芳樟基仲胺类化合物及其制备方法以及相关化合物在除草领域的应用，通过与前期研究成果对比，以期探明含对烷骨架与不含对烷骨架结构对于除草活性的影响情况，对比四氢芳樟胺席夫碱与仲胺类衍生物除草活性的强弱，并以此为基础，设计合成结构更新颖、活性更好的除草活性物质。


技术实现要素：

[0008]
为解决合成除草剂毒性大、难以生物降解等缺陷，本发明公开了一类新型植物源除草活性物质—四氢芳樟基仲胺类化合物的制备及除草应用。本发明以对四氢芳樟胺和醛为原料，在极性有机溶剂中充分反应后，反应物不经纯化直接还原，后经干燥、减压蒸馏制得相关四氢芳樟基席夫碱类化合物。
[0009]
本发明的技术方案为：一种四氢芳樟基仲胺类化合物，结构通式如下：
[0010][0011]
通式i中，r是通式i中，r是中的任意一种，r'是氢、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或卤素中的任意一种。
[0012]
所述的通式i的化合物以四氢芳樟胺和醛为原料，在一定温度下在极性有机溶剂中充分反应后，直接经氢化物还原，反应液经后处理而得，所述醛为苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲硫基苯甲醛、2-三氟甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2,4-双三氟甲基苯甲醛、吡啶-2-甲醛、吡啶-3-甲醛、吡啶-4-甲醛、噻吩-2-甲醛、呋喃-2-甲醛、5-甲基-呋喃-2-甲醛、5-溴-呋喃-2-甲醛、四氢紫苏醛、对苯二甲醛。
[0013]
所述的四氢芳樟胺和醛的摩尔比在1∶1～5之间。
[0014]
所述的四氢芳樟胺和醛的反应温度在0～100℃之间。反应时间为1～72h。
[0015]
所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合物。
[0016]
所述的氢化物类还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂中的任意一种。所述的四氢芳樟胺和还原剂摩尔量之比计算在1∶1～10之间。
[0017]
所述的还原反应的反应温度在-20～60℃之间，所述的还原反应的反应时间为1～24h。
[0018]
所述的后处理具体指，反应液经无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏得四氢芳樟基席夫碱类化合物粗品，重结晶或硅胶柱层析得纯品。
[0019]
所述的四氢芳樟基仲胺类化合物作为除草剂活性成分的应用。
[0020]
所述的四氢芳樟基仲胺类化合物作为针对黑麦草的除草剂活性成分应用。
[0021]
有益效果
[0022]
1.本发明公开的四氢芳樟基仲胺类化合物为新型天然产物衍生物，具有毒性低、安全性高、环境友好等特点；
[0023]
2.本发明的合成工艺简单、条件温和、反应速率快、产物收率高、底物适用性广，易于规模化生产。
[0024]
3.本发明公开的四氢芳樟基仲胺类化合物对黑麦草茎和根生长具有优异的除草活性。
附图说明
[0025]
图1为n-苄基-四氢芳樟胺的1h nmr图；
[0026]
图2为n-(4-氟苄基)-四氢芳樟胺的1h nmr图；
[0027]
图3为n-(4-氯苄基)-四氢芳樟胺的1h nmr图；
[0028]
图4为n-(对甲基苄基)-四氢芳樟胺的1h nmr图；
[0029]
图5为n-(2-三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺的1h nmr图；
[0030]
图6为n-(吡啶-3-亚甲基)-四氢芳樟胺的1h nmr图；
[0031]
图7为n,n'-双四氢芳樟基-1,4-苄二胺的1h nmr图。
具体实施方式
[0032]
分析方法
[0033]
采取气相色谱峰面积归一化法对产物进行分析，分析条件：岛津gc-2014af，载气n2压力为0.6mpa，空气压力为0.6mpa，h2压力为0.6mpa，采取程序升温，升温程序为：70℃(保持2min，速率3℃/min)
→
130℃(保持0min，速率10℃/min)
→
270℃(保持2min)。
[0034]
该方法以四氢芳樟胺和醛为原料，在极性有机溶剂中进行缩合反应，待原料充分反应后分批次投入氢化物类还原剂，反应结束后反应液经蒸馏水淬灭、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏得四氢芳樟基仲胺类化合物粗品，重结晶或硅胶柱层析得目标产物纯品，并采用培养皿种子萌发法测定不同浓度四氢芳樟基仲胺类化合物培养下黑麦草的根和茎的生长受害情况，评价其除草活性。四氢芳樟基仲胺类化合物的结构通式如下：
[0035][0036]
通式i中，r是通式i中，r是中的任意一种，r’是氢、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或卤素中的任意一种。
[0037][0038]
四氢芳樟醇购自上海阿拉丁化学试剂有限公司，四氢芳樟胺是以四氢芳樟醇为原料，经ritter反应和碱水解得到，四氢芳樟胺粗品经蒸馏得到纯度为97％的四氢芳樟胺。
[0039]
具体合成步骤如下：
[0040]
将四氢芳樟胺加入含有极性有机溶剂的三口烧瓶中，磁力搅拌下加入醛，待原料充分反应后将烧瓶转移至冰浴中，分次加入还原剂，投料完毕在一定温度下继续反应一定时间，反应结束后，反应液无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏得四氢芳樟基席夫碱类化合物粗品，重结晶或硅胶柱层析得纯品。其中四氢芳樟胺和醛的摩尔比在1∶1～5之间，缩合反应温度在0～100℃之间，反应时间为1～72h；极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合物；氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂中的任意一种；原料与氢化物的摩尔比在1∶1～10之间(以四氢芳樟胺和还原剂摩尔量之比计算)；还原反应的反应温度在-20～60℃之间；还原反应的反应时间为1～24h。
[0041]
所述的四氢芳樟基仲胺类化合物作为除草剂活性成分的应用。
[0042]
所述的四氢芳樟基仲胺类化合物作为针对黑麦草的除草剂活性成分应用。除草剂活性试验方法如下：
[0043]
准确称取0.5mmol四氢芳樟基仲胺类化合物，分别用1ml dmf溶解，滴加三滴吐温80，充分溶解后转移到100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到浓度为5mmol/l的溶液作为母液。采用二倍稀释法，配置成一系列浓度(2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l，稀释液中dmf和吐温80的浓度和母液一致)。
[0044]
将黑麦草种子分别置于28℃恒温箱中用适量蒸馏水浸泡15h。在培养皿内铺2张滤纸，加入7ml该类化合物对应浓度的样品溶液，加7ml稀释液作为对照，每处理重复三次。每个培养皿中加入10粒种子，置于人工气候培养箱中，在温度28℃、相对湿度70～80％的条件下无光照培养120h。培养结束后，量取黑麦草根长与茎长，计算四氢芳樟基仲胺化合物对黑麦草种子的根长和茎长抑制率(y)。
[0045][0046]
式中：y为根长或茎长的抑制率(％)，x0为对照组的根长或茎长(mm)，x1为化合物处理的根长或茎长(mm)。
[0047]
实施例1
[0048]
将3.24g(20mmol，97％)四氢芳樟胺加入含有20ml乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌下加入2.12g(20mmol)苯甲醛，室温反应48h。然后将烧瓶转移至冰水浴中，磁力搅拌下分3次加入3.04g(60mmol)硼氢化钠，每次间隔30min，加料完毕后室温反应2h反应完全后，加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得n-苄基-四氢芳樟胺3.9g，产率75.7％。
[0049]
准确称取1mmol n-苄基-四氢芳樟胺，用1ml dmf溶解，滴加三滴吐温80，充分溶解后转移到100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到浓度为10mmol/l的溶液作为母液。采用二倍稀释法，用稀释液配置成一系列浓度的供试溶液。将黑麦草种子置于28℃恒温箱中用适量蒸馏水浸泡15h。在培养皿内铺2张滤纸，加入7ml该类化合物对应浓度的样品溶液，加7ml稀释液作为空白对照，每处理重复三次。每个培养皿中加入10粒种子，置于人工气候培养箱中，在温度28℃、相对湿度70～80％的条件下无光照培养120h。
[0050]
2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-苄基-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.7％、85.1％、60.1％、49.4％、38.0％、19.8％、16.4％、9.4％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、87.4％、58.4％、42.8％、35.2％、25.3％、23.9％、11.8％。(2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的草甘膦溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、99.5％、93.6％、82.3％、55.0％、40.2％、37.8％、22.4％、11.5％、9.5％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、95.7％、87.8％、76.1％、68.6％、57.8％、27.2％、19.5％、12.3％)。
[0051]
实施例2
[0052]
除原料醛为2-氟苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(2-氟苄基)-四氢芳樟胺5.0g，产率90.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(2-氟苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.6％、89.7％、58.9％、42.5％、32.7％、18.1％、14.6％、10.4％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、93.9％、65.6％、44.9％、33.4％、26.1％、20.8％、18.2％。
[0053]
实施例3
[0054]
除原料醛为4-氟苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(4-氟苄基)四氢芳樟胺5.0g，产率90.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(4-氟苄基)四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.6％、95.0％、71.6％、51.0％、46.1％、28.9％、21.1％、18.3％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、97.2％、77.1％、59.7％、51.2％、43.6％、38.2％、30.3％。
[0055]
实施例4
[0056]
除原料醛为3,4-二氟苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(3,4-二氟苄基)-四氢芳樟胺5.8g，产率97.3％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(3,4-二氟苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.7％、98.0％、86.5％、48.5％、20.1％、18.5％、14.6％、8.1％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、99.5％、87.4％、59.3％、31.1％、23.4％、19.9％、15.3％。
[0057]
实施例5
[0058]
除原料醛为2-氯苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(2-氯苄基)-四氢芳樟胺5.3g，产率90.9％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(2-氯苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、96.9％、70.8％、59.6％、31.3％、22.4％、11.2％、2.7％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、99.4％、77.1％、63.3％、39.4％、21.5％、19.6％、13.7％。
[0059]
实施例6
[0060]
除原料醛为3-氯苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(3-氯苄基)-四氢芳樟胺5.3g，产率90.2％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(3-氯苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、94.2％、63.7％、50.2％、30.0％、16.8％、13.1％、7.2％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、98.7％、78.6％、53.4％、37.8％、30.9％、17.2％、12.2％。
[0061]
实施例7
[0062]
除原料醛为4-氯苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(4-氯苄基)-四氢芳樟胺4.3g，产率80.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(4-氯苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.7％、90.8％、56.3％、36.9％、29.6％、17.0％、14.4％、6.8％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.8％、99.2％、78.5％、46.1％、34.8％、17.5％、9.8％、6.8％。
[0063]
实施例8
[0064]
除原料醛为2,4-二氯苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(2,4-二氯苄基)-四氢芳樟胺5.6g，产率85.6％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(2,4-二氯苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、99.3％、96.2％、88.8％、69.5％、47.9％、28.8％、21.4％、15.7％、10.2％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.9％、94.5％、77.5％、51.4％、32.5％、20.8％、17.9％、12.6％。
[0065]
实施例9
[0066]
除原料醛为2,6-二氯苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(2,6-二氯苄基)-四
氢芳樟胺5.8g，产率87.9％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(2,6-二氯苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、99.3％、96.1％、81.5％、68.7％、36.6％、23.4％、12.3％、13.1％、7.5％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.2％、86.9％、76.0％、45.7％、36.5％、25.9％、20.1％、17.4％。
[0067]
实施例10
[0068]
除原料醛为4-溴苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(4-溴苄基)-四氢芳樟胺4.8g，产率71.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(4-溴苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.9％、89.6％、64.7％、53.3％、28.7％、18.1％、17.4％、13.8％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、99.1％、90.3％、67.9％、44.9％、41.9％、26.4％、17.0％。
[0069]
实施例11
[0070]
除原料醛为对甲基苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(对甲基苄基)-四氢芳樟胺4.0g，产率72.3％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(对甲基苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.6％、83.9％、56.8％、53.3％、36.5％、25.3％、19.9％、14.0％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、95.2％、62.6％、40.7％、31.2％、23.7％、14.8％、12.1％。
[0071]
实施例12
[0072]
除原料醛为对甲氧基苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(对甲氧基苄基)-四氢芳樟胺3.8g，产率67.9％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(对甲氧基苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、95.3％、75.2％、53.0％、39.7％、22.2％、16.4％、14.6％、13.6％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.2％、80.5％、55.5％、33.7％、25.9％、18.7％、16.8％、17.3％。
[0073]
实施例13
[0074]
除原料醛为对巯甲基苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(对甲硫基苄基)-四氢芳樟胺5.4g，产率87.5％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(对巯甲基苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、99.6％、92.3％、84.6％、62.6％、47.2％、32.1％、16.2％、10.6％、9.9％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、96.3％、78.8％、43.8％、25.2％、18.4％、13.9％、15.3％。
[0075]
实施例14
[0076]
除原料醛为2-三氟甲基苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(2-三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺5.1g，产率78.8％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、
0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(2-三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.6％、96.0％、71.8％、51.1％、35.1％、18.6％、19.2％、12.3％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、98.9％、7.4％、53.0％、31.6％、27.4％、18.9％、12.6％。
[0077]
实施例15
[0078]
除原料醛为4-三氟甲基苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(4-三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺4.2g，产率78.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(4-三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.5％、97.3％、75.8％、53.0％、31.9％、27.6％、23.4％、17.4％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、99.3％、85.1％、62.2％、41.1％、33.3％、24.8％、18.5％。
[0079]
实施例16
[0080]
除原料醛为2,4-双三氟甲基苯甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(2,4-双三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺5.2g，产率77.2％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(2,4-双三氟甲基苄基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、99.0％、95.0％、93.2％、68.5％、36.3％、21.1％、12.8％、16.5％、14.6％，对根长的抑制率分别为：100.0％、98.8％、95.8％、93.2％、67.3％、39.8％、28.4％、17.8％、13.5％、12.2％。
[0081]
实施例17
[0082]
除原料醛为吡啶-2-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(吡啶-2-亚甲基)-四氢芳樟胺3.5g，产率67.9％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(吡啶-2-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、98.9％、84.5％、61.5％、50.7％、41.2％、40.3％、28.7％、26.1％、16.7％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、91.7％、71.3％、54.7％、42.5％、40.6％、35.0％、29.2％、16.7％。
[0083]
实施例18
[0084]
除原料醛为吡啶-3-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(吡啶-3-亚甲基)-四氢芳樟胺4.3g，产率85.7％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(吡啶-3-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、97.0％、73.9％、60.0％、53.4％、36.4％、28.9％、18.0％、16.1％、9.7％，对根长的抑制率分别为：100.0％、99.7％、79.9％、56.5％、46.4％、32.5％、30.6％、22.1％、20.3％、16.6％。
[0085]
实施例19
[0086]
除原料醛为吡啶-4-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(吡啶-4-亚甲基)-四氢
芳樟胺4.5g，产率87.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(吡啶-4-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、98.7％、78.2％、52.7％、40.9％、41.5％、30.2％、14.9％、12.5％、7.6％，对根长的抑制率分别为：100.0％、99.4％、88.2％、53.4％、43.6％、42.1％、34.5％、23.2％、21.7％、20.2％。
[0087]
实施例20
[0088]
除原料醛为噻吩-2-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(噻吩-2-亚甲基)-四氢芳樟胺3.9g，产率76.9％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(噻吩-2-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.6％、83.7％、51.3％、41.4％、29.8％、19.3％、15.9％、8.0％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.2％、89.5％、46.8％、42.7％、31.9％、23.9％、23.3％、21.1％。
[0089]
实施例21
[0090]
除原料醛为呋喃-2-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(呋喃-2-亚甲基)-四氢芳樟胺3.9g，产率79.9％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(呋喃-2-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、96.9％、74.2％、45.0％、35.0％、32.8％、23.9％、17.1％、13.9％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.9％、81.9％、51.7％、42.6％、38.6％、33.2％、27.9％、21.9％。
[0091]
实施例22
[0092]
除原料醛为5-甲基-呋喃-2-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(5-甲基-呋喃-2-亚甲基)-四氢芳樟胺5.0g，产率96.3％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(5-甲基-呋喃-2-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.5％、81.9％、48.1％、36.6％、30.4％、26.9％、19.1％、15.1％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、99.8％、85.2％、51.5％、36.4％、31.4％、28.3％、20.4％、18.1％。
[0093]
实施例23
[0094]
除原料醛为5-溴-呋喃-2-甲醛，其它操作过程同实施例1，得n-(5-溴-呋喃-2-亚甲基)-四氢芳樟胺5.9g，产率89.2％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(5-溴-呋喃-2-亚甲基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、92.8％、72.4％、59.5％、47.9％、37.1％、27.3％、17.4％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、96.7％、75.2％、54.5％、41.1％、34.4％、21.5％、17.3％。
[0095]
实施例24
[0096]
除原料醛为四氢紫苏醛，其它操作过程同实施例1，得n-(四氢紫苏基)四氢芳樟胺3.3g，产率43.7％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n-(四氢紫苏基)-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、98.1％、73.8％、49.7％、32.4％、28.2％、14.0％、5.0％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、90.9％、69.5％、50.5％、38.7％、22.4％、11.7％。
[0097]
实施例25
[0098]
除原料醛为对苯二甲醛，其它操作过程同实施例1，得n,n'-二苄基-四氢芳樟胺4.5g，产率98.0％。2.5mmol/l、1.25mmol/l、0.625mmol/l、0.3125mmol/l、0.1563mmol/l、0.0781mmol/l、0.0391mmol/l、0.0195mmol/l、0.0098mmol/l、0.0049mmol/l的n,n'-二苄基-四氢芳樟胺溶液对黑麦草种子茎长的抑制率分别为：99.1％、97.5％、95.9％、84.0％、60.2％、44.9％、35.6％、25.7％、17.8％、15.5％，对根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、96.9％、84.5％、53.8％、40.5％、30.6％、23.0％、18.8％。
[0099]
实施例26
[0100]
除四氢芳樟胺与4-氟苯甲醛的摩尔比为1∶2，其它操作过程同实施例1，产率91％。
[0101]
实施例27
[0102]
除四氢芳樟胺与4-氟苯甲醛的反应温度为0℃，其它操作过程同实施例1，产率80％。
[0103]
实施例28
[0104]
除四氢芳樟胺与4-氟苯甲醛的反应温度为70℃，其它操作过程同实施例1，产率93％。
[0105]
实施例29
[0106]
除四氢芳樟胺与4-氟苯甲醛的反应溶剂为丙酮，其它操作过程同实施例1，产率90％。
[0107]
实施例30
[0108]
除反应时间为0.5h，其它操作过程同实施例1，产率72％。
[0109]
实施例31
[0110]
除反应时间为72h，其它操作过程同实施例1，产率89％。