一种微通道连续合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的方法

1.本发明涉及一种硝基吡啶型高端化学品的合成技术领域，具体为一种微通道连续合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的方法。


背景技术：

2.聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑(pipd)是一种高性能合成纤维，以其高强度、高热稳定性等优异性能在诸多尖端领域发挥重要作用。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)是合成pipd纤维的重要中间体，主要由2,6-二氨基吡啶(dap)在浓硫酸-浓硝酸的混酸系统中二硝化制得。但由于强放热引起的副反应或者浓酸体系水分含量较高以及反应过程中水的生成，抑制dap的二硝化反应，其收率通常较低(副产物主要为一硝化产物，即2,6-二氨基-3-硝基吡啶(danp))。因此，常采用超酸体系(发烟硝酸/发烟硫酸)才能获得较高的dadnp收率。
3.专利us5945537a报道了在1200ml 20％发烟硫酸，25℃下90min内逐滴加入300.1g dap，同时保证体系飞温小于5～10℃，滴加完毕后搅拌15分钟，继续在20℃下在130min内加入240ml 100％浓硝酸，dadnp收率为90.3％。专利us8115007b2同样报道了在类似步骤下加入20％发烟硫酸和98％浓硝酸，21℃反应2h后，dadnp收率达到90％。专利cn101314589a报道了将dap和20％发烟硫酸在0℃条件下按摩尔比1:20混合后，30℃反应2-5h，然后逐滴滴加95％的浓硝酸，15℃下反应3-6小时，获得dadnp收率95％。相关文献(火炸药学报,2009,32(3):9-11；化学与粘合,2009,31(5):4-6；advanced materials research,2011,236-238；polymer,1998,39(24)5981-5986等)报道了dadnp高产率(80～95％)的合成条件均要求发烟硫酸和发烟硝酸(或100％浓硝酸)作为混酸硝化剂，同时总反应时间不低于4～6小时。上述操作的安全性很大程度上制约了工业硝化反应的合成规模。目前已有文献报道采用温和磺化试剂和硝化试剂的组合(硫酸氢盐和四氟硼酸硝)替换浓硫酸和浓硝酸实现甲苯等温和硝化反应，但前提是需要水环境系统溶解无机盐释放硫酸氢根负离子和硝基正离子，而在水环境体系中难以引发二硝化进程。另外，采用浓酸体系硝化的强放热效应导致体系飞温显著，虽然促进体系的一硝化反应进行，但容易抑制二硝化进行，消耗体系反应物原料。因此开发一种温和硝化系统下连续安全高效合成dadnp工艺具有重大意义。微流控技术已经成功应用于高危性硝化反应体系的合成，但对于采用硫酸-硝酸混酸系统下dap二硝化连续合成dadnp工艺未见报道。仅有专利cn1093695518a采用装填有hzsm5催化剂的微通道反应器中，通入dap和n2o5的二氯甲烷溶液进行反应，获得dadnp收率95％。但鉴于n2o5的易分解性、高毒性和易爆性，其生产安全要求严格性远高于混酸体系，较难实现规模化应用。


技术实现要素：

4.鉴于上述问题，本发明提供一种温和混酸系统下微通道连续合成dadnp的方法，可快速实现温和硝化体系中dadnp选择性≥98％，收率≥95％。
5.本发明的技术方案如下：一种微通道连续合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶
(dadnp)的方法，包括如下过程：以dmso为溶剂，将原料2,6-二氨基吡啶(dap)和由硫酸和硝酸组成的混酸硝化剂分别泵入至微通道反应器内进行硝化反应，再将所述微通道反应器输出的粗产物送入至冰水中，得到dadnp粗结晶产物；其中，
6.所述硫酸为发烟硫酸或浓度为70～98％的浓硫酸，所述硝酸为发烟硝酸或浓度≥65％的浓硝酸；
7.所述微通道反应器上沿流体流动方向设置有至少一个管壳式给料装置，所述管壳式给料装置的壳程入口和壳程出口分别连通至所述微通道反应器的上游和下游，进入所述微通道反应器内的流体经所述壳程入口进入所述管壳式给料装置内，并经所述壳程出口排出至所述微通道反应器内；所述管壳式给料装置的管程内连续填充有硫酸氢盐，所述管程的管壁上均布有若干个连通所述壳程的切口，所述硫酸氢盐在切口处与壳程流体浸润接触。
8.本发明中，通过在所述微通道反应器上设置微型管壳式螺旋给料装置，使管程内循环输送硫酸氢盐，并通过在所述管壳式给料装置管程的管壁上开设切口，使壳程流体在切口处连续浸润硫酸氢盐，充分吸附反应体系生产的水，硫酸氢盐的吸湿性在降低体系水含量的同时，提供硫酸氢根离子，提高硝化活性相浓度，促进温和条件下的硝化反应进行。将所述微通道反应器输出的初产物直接通入到冰水中，使目标产物dadnp以结晶方式析出。
9.本发明进一步设置为，所述硫酸氢盐包括硫酸氢钠或硫酸氢钾。
10.本发明进一步设置为，当所述混酸硝化剂包括发烟硫酸或发烟硝酸时，所述管壳式给料装置的数量为1，所述管壳式给料装置安装于所述微通道反应器总停留时间段的6～8/10处，且所述管壳式给料装置的壳程入口和壳程出口的压差为0.1～0.25mpa。
11.本发明进一步设置为，当所述混酸硝化剂不包括发烟硫酸或发烟硝酸时，所述管壳式给料装置的数量至少为2，其中，沿所述微通道反应器流体流动方向设置的第一级管壳式给料装置和最后一级管壳式给料装置分别安装于所述微通道反应器总停留时间段的1～3/10和6～8/10处，且第一级和最后一级所述管壳式给料装置的壳程入口和壳程出口间的压差分别为0.3～0.5mpa和0.1～0.25mpa。
12.优选的，沿所述微通道反应器流体流动方向设置的第一级管壳式给料装置和最后一级管壳式给料装置分别安装于所述微通道反应器总停留时间段的2/10和7/10处，
13.本发明进一步设置为，dap的dmso溶液为一股进料，溶液浓度为1～6mol/l，流量为4～10ml/min；所述混酸硝化剂的dmso溶液为另一股进料，其中，所述硫酸和硝酸以及dmso溶剂的体积比例为1～4:1:0.4～2，流量为1～4ml/min；所述微通道反应器内的反应温度为20～40℃，总反应停留时间为20～40分钟。
14.本发明进一步设置为，所述微通道反应器的直径1/8英寸或1/16英寸。
15.优选的，反应温度30℃，总停留时间40分钟，微反应通道直径1/16英寸。
16.本发明进一步设置为，当所述硫酸为90％～98％浓硫酸时，所述混酸硝化剂的dmso溶液中所述硫酸和硝酸以及dmso溶剂的体积比例为1～2:1:1。
17.本发明进一步设置为，所述硫酸为70％～90％浓硫酸，所述混酸硝化剂的dmso溶液中所述硫酸和硝酸以及dmso溶剂的体积比例为2～4:1:0.5。
18.本发明进一步设置为，所述dap的dmso溶液浓度为2～4mol/l，流量为4～6ml/min。
19.本发明进一步设置为，所述管壳式给料装置的壳程和管程均为u型，所述壳程入口
和壳程出口分别设于所述壳程两端的外壁顶部，所述管程的两端连通至密闭贮存箱，所述密闭贮存箱内用于贮存所述硫酸氢盐，所述管程内匹配设有u型螺旋给料杆，所述螺旋给料杆的两端穿过所述密闭贮存箱连接至电机，以驱动所述螺旋给料杆运动。
20.本发明进一步设置为，所述管壳式给料装置的壳程入口和壳程出口之间安装有用于检测壳程入口和壳程出口压差的压差控制器，所述压差控制器控制所述螺旋给料杆循环给料的输送速度，实现壳程内硫酸氢盐与流体充分浸润接触。
21.本发明进一步设置为，所述壳程直径和管程直径的比例为1.5～3:1，所述切口的孔径为φ0.4～1.0mm。
22.优选的，壳程总长度100
±
10mm,壳程直径φ8～10mm，管程直径φ4～6mm，均布切口的个数为20～30个。
23.本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明基于硫酸氢盐水溶性和有机酸不溶性特征，设计微型管壳式螺旋循环给料装置，将硫酸氢盐粉末通过管程管壁切口挤出，强制流体连续浸润该硫酸氢盐粉末，使得无机盐的吸湿性在降低体系水含量的同时，置换可溶性硫酸氢根离子，提高硝化活性相浓度；控制螺旋给料系统压力降，保证粉末不堵塞管道，流体可以顺利通过。
25.(2)本发明结合硫酸氢盐和管壳式螺旋给料装置，以控制反应体系中得水含量，同时采用有机溶剂稀释浓酸，降低体系总体粘度，提高操作安全性，使得常规浓酸系统下高收率合成dadnp成为了可能，有利于工业规模化生产。
26.(3)本发明通过设置管壳式给料装置在微通道反应器上得位置，实现硝化反应体系得高选择性和收率，可保证在市售≥70-98％浓硫酸和≥65％浓硝酸的混酸系统中，dadnp选择性≥98％、收率≥95％，同时最大程度降低混酸的消耗量。
附图说明
27.图1为本发明微通道连续合成dadnp的流程示意图。
28.图2为本发明实施例中管壳式给料装置的结构图。
29.其中，100、t型混合器，200、微通道反应器，300、冰水结晶器，400、管壳式给料装置，410、壳程，420、管程，411、壳程入口，412、壳程出口，421、切口，430、密闭贮存箱，440、螺旋给料杆，450、电机，500、压差控制器。
具体实施方式
30.下面将对本发明实例中的技术方案作进一步详细描述，应理解，所描述的实施例仅仅是对本发明的进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下对本发明进行非本质改进和修改均在本发明保护范围内。
31.如图1的流程示意图和图2所示，本发明实施例提供的一种微通道连续合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)的方法，包括如下过程：将由硫酸和硝酸组成的混酸硝化剂和dmso溶剂混合为一股进料，dap和dmso混合为dap的dmso溶液为另一股进料，将两股进料经t型混合器100泵入至微通道反应器200内进行硝化反应，再将所述微通道反应器200输出的粗产物输入至冰水结晶器300中，得到dadnp粗结晶产物，所述冰水结晶器300中装有冰
水；其中，
32.所述硫酸为发烟硫酸或浓度为70～98％的浓硫酸，所述硝酸为发烟硝酸或浓度≥65％的浓硝酸；
33.所述微通道反应器200上沿流体流动方向设置有至少一个管壳式给料装置400，所述管壳式给料装置400的壳程入口411和壳程出口412分别连通至所述微通道反应器200的上游和下游，进入所述微通道反应器200内的流体依次经壳程入口411、壳程出口412排出至所述微通道反应器200内；
34.所述管壳式给料装置400的管程420内连续填充有硫酸氢盐粉末，所述管程420的管壁上均布有若干个连通所述壳程410的切口421，所述硫酸氢盐粉末在切口421处与壳程流体浸润接触。
35.需要说明的是，对于所述管壳式给料装置400的壳程入口411和壳程出口412分别连通至所述微通道反应器200的上游和下游，此处的上游和下游仅为了表示壳程入口411和壳程出口412连通至所述管壳式给料装置400的相对位置。
36.进一步的，本发明的实施例中，所述管壳式给料装置400为微型管壳式柔性螺旋给料装置，其壳程410和管程420均为u型，所述壳程入口411和壳程出口412分别设于所述壳程410两端的外壁顶部，所述管程420的两端顶部连通至密闭贮存箱430，所述密闭贮存箱430内用于贮存所述硫酸氢盐；所述管程420内设有和所述管程420相匹配的u型螺旋给料杆440，所述螺旋给料杆440的两端穿过所述密闭贮存箱430连接至电机450，以驱动所述螺旋给料杆440运动。
37.所述管壳式给料装置400的壳程入口411和壳程出口412之间安装有用于检测壳程入口411和壳程出口412压差的压差控制器500，所述压差控制器500控制所述螺旋给料杆440给料的循环输送速度。本发明的实施例中所述管壳式给料装置的尺寸优选为：壳程410总长度为100mm，壳程410直径φ10mm，管程420直径φ6mm，管程管壁切口421直径φ0.8mm，均布切口的个数24个。
38.下面用具体实施例进一步说明本发明所述方法的技术方案。
39.实施例1
40.配制dap的dmso溶液浓度为4mol/l，流量为4ml/min。所述混酸硝化剂由市售98％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为1:1:2，流量为1ml/min。微通道反应温度30℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。本实施例中沿所述微通道反应器流体流动方向依次设有两个管壳式给料装置，分别安装在停留时间段6分钟处和21分钟处，且两个管壳式给料装置的壳程入口和出口的压差分别控制在0.3mpa和0.1mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为99.4％，收率为97.7％。
41.对比例1
42.配制dap的dmso溶液浓度为4mol/l，流量为4ml/min。所述混酸硝化剂由市售98％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为1:1:2，流量为1ml/min。微通道反应温度30℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为94.4％，收率为73.2％。
43.实施例2
44.配制dap的dmso溶液浓度为2mol/l，流量为6ml/min。所述混酸硝化剂由市售70％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为4:1:0.5，流量为4ml/min。微通道反应温度40℃，总反应停留时间40分钟，微反应通道1/8英寸。本实施例中沿所述微通道反应器流体流动方向依次设有两个管壳式给料装置，分别安装在停留时间段4分钟处和24分钟处，且两个管壳式给料装置的壳程入口和出口的压差分别控制在0.4mpa和0.15mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为98.9％，收率为96.3％。
45.实施例3
46.配制dap的dmso溶液浓度为6mol/l，流量为10ml/min。所述混酸硝化剂由市售90％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为2:1:2，流量为6ml/min。微通道反应温度20℃，总反应停留时间40分钟，微反应通道1/8英寸。本实施例中沿所述微通道反应器流体流动方向依次设有两个管壳式给料装置，分别安装在停留时间段12分钟处和30分钟处，且两个管壳式给料装置的壳程入口和出口的压差分别控制在0.5mpa和0.2mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为98.1％，收率为95.0％。
47.实施例4
48.配制dap的dmso溶液浓度为1mol/l，流量为4ml/min。所述混酸硝化剂由市售98％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为3:1:0.5，流量为2ml/min。微通道反应温度40℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。本实施例中沿所述微通道反应器流体流动方向依次设有两个管壳式给料装置，分别安装在停留时间段9分钟处和21分钟处，且两个管壳式给料装置的壳程入口和出口的压差分别控制在0.3mpa和0.10mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为98.8％，收率为95.7％。
49.实施例5
50.配制dap的dmso溶液浓度为3mol/l，流量为6ml/min。所述混酸硝化剂由市售70％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为4:1:2，流量为4ml/min。微通道反应温度40℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。本实施例中沿所述微通道反应器流体流动方向依次设有两个管壳式给料装置，分别安装在停留时间段7分钟处和18分钟处，且两个管壳式给料装置的壳程入口和出口的压差分别控制在0.5mpa和0.25mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为98.0％，收率为95.1％。
51.对比例2
52.配制dap的dmso溶液浓度为3mol/l，流量为6ml/min。所述混酸硝化剂由市售70％浓硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为4:1:2，流量为4ml/min。微通道反应温度40℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为86.0％，收率为68.2％。
53.实施例6
54.配制dap的dmso溶液浓度为2mol/l，流量为4ml/min。所述混酸硝化剂由20％发烟硫酸和65％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为1:1:2，流量为1ml/min。微通道反应温度30℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。本实施例中所述微通道反应器上设有1个管壳式给料装置，安装在停留时间段12分钟处，且其壳程入口和出口的压差控制在0.1mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为99.6％，收率为98.0％。
55.实施例7
56.配制dap的dmso溶液浓度为2mol/l，流量为4ml/min。所述混酸硝化剂由市售90％浓硫酸和100％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为1:1:2，流量为1ml/min。微通道反应温度30℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。本实施例中所述微通道反应器上设有1个管壳式给料装置，安装在停留时间段18分钟处，且其壳程入口和出口的压差控制在0.15mpa，所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为99.7％，收率为98.6％。
57.对比例3
58.配制dap的dmso溶液浓度为2mol/l，流量为4ml/min。所述混酸硝化剂由市售90％浓硫酸和100％浓硝酸以及dmso溶剂组成，三者的体积比例为1:1:2，流量为1ml/min。微通道反应温度30℃，总反应停留时间30分钟，微反应通道1/16英寸。所述微通道反应器出口的粗产物直接通入到冰水中，将结晶产物以及溶液取出测定dadnp选择性和收率，结果为dadnp选择性为96.5％，收率为83.5％。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。