1.本发明涉及锂离子电池电解液添加剂合成技术领域，具体为一种提高间歇和连续合成碳酸亚乙烯酯产率的方法。
背景技术：
2.碳酸亚乙烯酯(vc)作为锂离子电池电解液的一种有机成膜添加剂以及过充保护添加剂，具有良好的高低温性能及防胀气功能。随着锂离子电池在电动汽车、储能等领域的应用快速增长，锂离子电池的性能和稳定性成为了关注的焦点。少量的vc能够在电池的充放电的过程中优先在碳负极上还原分解形成性能优良的sei膜，有效抑制溶剂分子在电极表面的持续分解，从而改善碳负极性能，进而提高锂离子电池的能量密度和使用寿命。此外还可作为功能高分子材料单体，精心化工中间体等，因此具有广泛的应用前景。
3.目前工业间歇或连续合成vc过程中，通常以三乙胺(et3n)作为脱氯剂，将氯代碳酸乙烯酯(cec)脱氯生成vc和副产物三乙胺盐酸盐(et3n-hcl)沉淀，反应条件温和、操作简单、绿色环保。专利de-a19955944报道了采用碳酸乙烯酯为反应溶剂，60℃下反应1.5小时，产物vc收率为73％，有效缩短了反应时间，但碳酸乙烯酯熔点较高，后续分离过程复杂。us 2009/0234141采用无溶剂或少量溶剂法，即以vc自身为溶剂，以便于产物的分离，获得产物收率为73％，解决了产物vc吸附在三乙胺盐酸盐上难以从反应后混合物提纯出来的问题，但vc浓度过高，将导致vc聚合加剧，降低vc收率。cn 108864031a在三乙胺催化cec脱氯的过程中，采用对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物作为新型阻聚剂，抑制了聚合副反应，使反应选择性提高，粗产品收率为69％。cn 101407508a提出了以酯、醚、烃的混合物作为有机溶剂，并使用bht作为阻聚剂，vc粗产品收率为65％。cn 101161647a以碳酸丙烯酯为溶剂，连续加入三乙胺，vc粗产品收率为60％。另外，也有采用其他固体催化剂和气相催化剂进行cec脱氯合成vc，如us 2009/0176997报道了以固体zncl2为催化剂在管式反应器中以进行cec的直接脱氯制备vc，收率为69％，但反应温度较高，产物选择性较低，且设备以及生产条件苛刻。cn 105384720a报道了一种采用高纯度的氨气为脱氯剂，在70℃下通入氨气3个小时，制得碳酸亚乙烯酯粗品收率为82％。
4.在连续合成vc工艺方面，cn 112174928a以cec与et3n为原料，碳酸二甲酯为溶剂,采用多釜串联的反应器连续化生产vc，混合物进料流速优选为0.05～0.8m/s，减压精馏后得到vc收率为96.5％。cn 106749755b报道了一种增强传质型微通道反应器，用于制备vc，具体过程包括：将0.2ml/min cec和碳酸二甲酯混合液与0.4ml/min et3n同步输入到微通道内，40℃下停留时间为250秒，产物经减压精馏后收率为94％。该方法产物收率较高，但处理量较小，且三乙胺盐酸盐易堵塞微通道，不利于工业化生产。
5.目前报道的vc间歇和连续合成工艺，多体现在原料配比和使用溶剂的不同，但未经减压精馏提纯前的vc粗收率水平仅在60～80％之间。由于缺乏对vc聚合副反应机制的深刻认识，目前使用的阻聚剂类型均为结构阻聚剂，阻聚效果并不理想，产物不稳定，收率水平难以突破，产物分离难度较大等问题。
技术实现要素：
6.鉴于上述问题，本发明提供一种提高合成碳酸亚乙烯酯产率的方法，使碳酸亚乙烯酯产品间歇法收率≥95％和连续法收率≥98％。
7.本发明的技术方案如下：一种提高碳酸亚乙烯酯产率的方法，包括如下步骤：
8.(1)在有机溶剂中，以氯代碳酸乙烯酯为原料，加入有机胺脱氯催化剂进行脱氯反应，并在脱氯反应进行一段时间后加入阻聚剂溶液，继续进行反应制备得到碳酸亚乙烯酯粗产品；
9.(2)将所述碳酸亚乙烯酯粗产品经热水萃取分离，得到碳酸亚乙烯酯产品；
10.其中，所述阻聚剂溶液通过将所述阻聚剂溶于所述溶剂中预先配制，所述阻聚剂为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、龙胆酸、均苯三酚酸中的一种或多种。
11.本发明进一步设置为，所述溶剂选自氯仿、碳酸二甲酯或乙腈中的一种。
12.本发明进一步设置为，所述阻聚剂由两部分有机酸组成，分别为均苯三酚酸和邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或龙胆酸中的至少一种，且两部分的摩尔比例为1：7～10。
13.本发明进一步设置为，所述脱氯催化剂选自三乙胺、三丙胺、二乙胺、三乙醇胺、异丙醇胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶中的一种或多种。
14.优选的，所述脱氯催化剂为三乙胺、三丙胺、甲基吡啶的一种或多种。
15.本发明进一步设置为，步骤(1)中，所述脱氯反应可以是间歇合成或微反应通道连续合成。
16.本发明进一步设置为，所述脱氯反应采用间歇合成时，反应温度为50～70℃，反应时间为2～10h，所述氯代碳酸乙烯酯与所述溶剂的体积比为1：2～5，所述氯代碳酸乙烯酯与脱氯催化剂摩尔比为1：1～3，所述阻聚剂的摩尔量为所述脱氯催化剂摩尔用量的5～25％，所述阻聚剂溶液的质量分数为30-50％，在反应开始0.5h～2.5h时间段,将所述阻聚剂溶液连续加入至反应时间结束。
17.优选的，反应温度为60℃，反应时间为8h。
18.优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与所述溶剂的体积比为1：2.5。
19.优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与脱氯催化剂摩尔比为1：1.5。
20.本发明进一步设置为，当所述溶剂为乙腈时，所述阻聚剂的摩尔量为脱氯催化剂摩尔用量的10～25％，在反应开始20～40min时间段，开始以0.25～0.35wt％/min速率，将所述阻聚剂溶液连续加入至反应时间结束；
21.当所述溶剂为氯仿或碳酸二甲酯，所述阻聚剂的摩尔量为脱氯催化剂摩尔用量的5～10％，在反应开始50～70min时间段，开始以0.05～0.15wt％/min速率，将所述阻聚剂溶液连续加入至反应时间结束。
22.本发明进一步设置为，所述脱氯反应采用微反应通道连续合成时，以乙腈为溶剂预先配制氯代碳酸乙烯酯溶液、脱氯催化剂溶液和阻聚剂溶液，其中，所述氯代碳酸乙烯酯溶液中，所述氯代碳酸乙烯酯与乙腈的摩尔比为1：3～8，所述脱氯催化剂溶液中，所述脱氯催化剂和乙腈用量体积比为1：1～3，所述阻聚剂溶液的质量分数为30-50％，所述阻聚剂的摩尔量为所述脱氯催化剂摩尔用量的1～3％，所述脱氯催化剂与所述氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1～1.5：1。
23.优选的，所述氯代碳酸乙烯酯溶液中，氯代碳酸乙烯酯与乙腈的摩尔比为1：5。
24.优选的，所述脱氯催化剂溶液中，所述脱氯催化剂和乙腈用量体积比为1：1.5。
25.优选的，所述脱氯催化剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.05:1。
26.本发明进一步设置为，所述微反应通道内的反应温度为50～70℃，反应时间0.5～1h，反应时，所述氯代碳酸乙烯酯溶液为一股进料，流量为4～10ml/min，所述脱氯催化剂溶液为另一股进料，流量为4～8ml/min，在反应停留时间10～20min时间段，通过三通混合器切入所述阻聚剂溶液，流量为0.5～1ml/min。
27.优选的，反应温度70℃，反应时间30～40min。
28.优选的，在反应停留时间15min时间段，通过三通混合器切入所述阻聚剂溶液。
29.本发明进一步设置为，步骤(2)中，碳酸亚乙烯酯粗产品在60-75℃的热水中萃取分离，分离出的油相为不溶于热水的碳酸亚乙烯酯产品，水相为包括有机胺盐副产物和阻聚剂的水溶液，将分离出的水溶液通过降温结晶分离出阻聚剂沉淀进行回收再利用。上述热水萃取过程中，若萃取温度过低时，则有机胺盐副产物易析出沉淀，若温度过高，则可能会导致碳酸亚乙烯酯聚合，从而影响产率。
30.进一步的，将分离得到的水溶液进行降温，在冷却至30～35℃过程中，及时分离阻聚剂沉淀，通过酸化处理进一步回收利用。
31.本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明以有机胺作为脱氯催化剂促进脱氯反应的过程中，通过添加合适的有机酸阻聚剂，该有机酸阻聚剂具有强于与三乙胺结合的质子亲和性，同时阻聚能垒低于主反应能垒，从而高效实现碳酸亚乙烯酯阻聚过程。
33.(2)本发明通过对阻聚剂加入量和加入时间的优化，实现了碳酸亚乙烯酯的间歇和连续高产率合成，保证间歇法vc收率≥95％和连续法收率≥98％，均优于目前国内外报道的合成vc的粗产品收率，且加入的有机阻聚剂可通过简单萃取分离实现回收利用。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案作进一步详细描述，应理解，所描述的实施例仅仅是对本发明的进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下对本发明进行非本质改进和修改，包括采用的间歇和连续合成方法的进一步拓展和放大，以及采用类似酚酸组合方式的阻聚剂均在本发明保护范围内。
35.实施例1间歇合成工艺
36.反应装置为间歇反应釜，以碳酸二甲酯为反应溶剂，脱氯催化剂为三乙胺，其中，三乙胺与原料氯代碳酸乙烯酯(cec)摩尔比为1.5：1，碳酸二甲酯与cec体积比为2.5：1；反应温度为60℃，反应时间8小时，得到粗产品碳酸亚乙烯酯(vc)的收率为75％，该过程中未添加阻聚剂。。
37.实施例2间歇合成工艺
38.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为60℃，脱氯催化剂为三乙胺，三乙胺与cec摩尔比为1.5：1，溶剂选择碳酸二甲酯，其与cec体积比为2.5：1，反应时间8小时。阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；阻聚剂溶于碳酸二甲酯，质量分数30％。按阻聚剂为三乙胺摩尔用量的10％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应1小时
后，以0.1wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为96.8％。
39.实施例3间歇合成工艺
40.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为70℃，三乙胺和三丙胺按照摩尔比1:1混合为有机胺脱氯催化剂，脱氯催化剂与cec摩尔比为2：1，溶剂选择氯仿，其与cec体积比为5：1，反应时间5小时。所述阻聚剂为龙胆酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为7:1；有机阻聚剂溶于氯仿，质量分数50％。按阻聚剂为有机胺脱氯催化剂摩尔用量的5％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应1小时后，以0.1wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为97.2％。
41.实施例4间歇合成工艺
42.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为50℃，三乙胺、异丙醇胺、甲基吡啶按照摩尔比3:1:1混合为有机胺脱氯催化剂，脱氯催化剂与cec摩尔比为3：1，溶剂选择乙腈，其与cec体积比为2：1，反应时间10小时。所述阻聚剂为邻羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为9:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数40％。按阻聚剂为有机胺摩尔用量的8％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应1小时后，以0.3wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为95.2％。
43.实施例5间歇合成工艺
44.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为60℃，三乙胺、二乙胺、三乙醇胺按照摩尔比4:5:1混合为有机胺脱氯催化剂，脱氯催化剂与cec摩尔比为1：1，溶剂选择乙腈，其与cec体积比为4：1，反应时间2小时。所述阻聚剂为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为3:6:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数45％。按阻聚剂为有机胺脱氯催化剂摩尔用量的10％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应1小时后，以0.3wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为96.0％。
45.对比例1间歇合成工艺
46.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为60℃，脱氯催化剂为三乙胺，三乙胺与cec摩尔比为1.5：1，溶剂选择碳酸二甲酯，其与cec体积比为2.5：1，反应时间8小时。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；阻聚剂溶于碳酸二甲酯，质量分数30％。按所述阻聚剂为三乙胺摩尔用量的10％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应20分钟后，以0.1wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为77.3％。
47.对比例2间歇合成工艺
48.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为60℃，脱氯催化剂为三乙胺，三乙胺与cec摩尔比为1.5：1，溶剂选择碳酸二甲酯，其与cec体积比为2.5：1，反应时间8小时。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；有机阻聚剂溶于碳酸二甲酯，质量分数30％。按有机阻聚剂为三乙胺摩尔用量的10％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应20分钟后，以0.5wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于60℃热水中进行萃取分离，vc的收率为70.4％。
49.对比例3间歇合成工艺
50.反应装置为间歇反应釜，间歇合成的反应温度为60℃，脱氯催化剂为三乙胺，三乙胺与cec摩尔比为1.5：1，溶剂选择碳酸二甲酯，其与cec体积比为2.5：1，反应时间8小时。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；有机阻聚剂溶于碳酸二甲酯，质量分数30％。按有机阻聚剂为三乙胺摩尔用量的10％配制阻聚剂溶液，将阻聚剂溶液在反应3小时后，以0.5wt％/min速率滴加到反应体系中，至反应时间结束。将反应结束后的粗产物溶于75℃热水中进行萃取分离，vc的收率为78.8％。
51.实施例6微反应通道合成工艺
52.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec与乙腈溶剂的体积比为1：5；有机胺脱氯催化剂为三乙胺、三丙胺按摩尔比7:3比例的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1.05：1；有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:1.5；cec溶液作为一股进料，进料流量为4ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4ml/min，反应温度为60℃，反应时间40分钟，粗产品vc收率为86％，该过程中未添加阻聚剂。
53.实施例7微反应通道合成工艺
54.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec与乙腈溶剂的体积比为1：5；有机胺脱氯催化剂为三乙胺、三丙胺按摩尔比7:3比例的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1.05：1；有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:1.5；cec溶液作为一股进料，进料流量为4ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4ml/min，反应温度为70℃，反应时间40分钟。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；阻聚剂溶于乙腈，质量分数30％。按所述阻聚剂为三乙胺摩尔用量的2％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间15分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1ml/min。将反应出口粗产物溶于60℃热水中进行萃取分离，vc的收率为99.1％。
55.实施例8微反应通道合成工艺
56.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec溶液中cec与乙腈溶剂的体积比为1：8；有机胺脱氯催化剂为三乙胺，三乙胺与cec的摩尔比例为1.5：1；三乙胺溶液中三乙胺和乙腈溶剂的体积比为1:3；cec溶液作为一股进料，进料流量为10ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为8ml/min，反应温度为50℃，反应时间1小时。所述阻聚剂为龙胆酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为7:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数50％。按所述阻聚剂为三乙胺摩尔用量的3％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间15分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1ml/min。将反应出口粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为98.2％。
57.实施例9微反应通道合成工艺
58.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec溶液中cec与乙腈溶剂的体积比为1：3；有机胺脱氯催化剂为三乙胺与三丙胺按照摩尔比为1:1的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1：1；有机胺溶液中有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:1；cec溶液作为一股进料，进料流量为5ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4.5ml/min，反应温度为70℃，反应时间30分钟。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数30％。按所述阻聚剂为三乙胺摩尔用量的1％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间15分钟时间段，通过三通混合器切入有机
阻聚剂溶液，流量为0.5ml/min。将反应出口粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为98.8％。
59.实施例10微反应通道合成工艺
60.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec溶液中cec与乙腈溶剂的体积比为1：6；有机胺脱氯催化剂为三乙胺与三乙醇胺按照摩尔比为4:1的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1.2：1；有机胺溶液中有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:2；cec溶液作为一股进料，进料流量为4ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4ml/min，反应温度为70℃，反应时间50分钟。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为6:3:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数40％。按所述阻聚剂为三乙胺摩尔用量的3％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间15分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为0.8ml/min。将反应出口粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为98.4％。
61.对比例4微反应通道合成工艺
62.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec与乙腈溶剂的体积比为1：5；有机胺脱氯催化剂为三乙胺、三丙胺按摩尔比7:3比例的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1.05：1；有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:1.5；cec溶液作为一股进料，进料流量为4ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4ml/min，反应温度为70℃，反应时间40分钟。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数30％。按有机阻聚剂为三乙胺摩尔用量的2％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间5分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1ml/min。将反应出口粗产物溶于60℃热水中进行萃取分离，vc的收率为80％。
63.对比例5微反应通道合成工艺
64.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec与乙腈溶剂的体积比为1：5；有机胺脱氯催化剂为三乙胺、三丙胺按摩尔比7:3比例的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1.05：1；有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:1.5；cec溶液作为一股进料，进料流量为4ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4ml/min，反应温度为70℃，反应时间40分钟。所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数30％。按所述阻聚剂为三乙胺摩尔用量的3％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间30分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1ml/min。将反应出口粗产物溶于70℃热水中进行萃取分离，vc的收率为84％。
65.对比例6微反应通道合成工艺
66.微反应通道尺寸为1.8mm，反应通道材质为聚四氟乙烯管，微反应连续合成过程中，cec与乙腈溶剂的体积比为1：5；有机胺为三乙胺、三丙胺按摩尔比7:3比例的混合物，有机胺与cec的摩尔比例为1.05：1；有机胺和乙腈溶剂的体积比为1:1.5；cec溶液作为一股进料，进料流量为4ml/min，有机胺溶液为另一股进料，进料流量为4ml/min，反应温度为70℃，反应时间40分钟。有机阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸组合，摩尔比例为10:1；有机阻聚剂溶于乙腈，质量分数30％。按有机阻聚剂为三乙胺摩尔用量的1％配制阻聚剂溶液，在反应停留时间1分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1ml/min。将反应出口粗产物溶于75℃热水中进行萃取分离，vc的收率为80％。
67.以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。