一种具有抗菌功能的PLA材料及其加工方法与流程

一种具有抗菌功能的pla材料及其加工方法
技术领域
1.本发明属于生鲜食品包装材料技术领域，具体为一种具有抗菌功能的pla材料及其加工方法。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展和全球人口的持续增长，地球资源被严重开发，全球气候变暖和石油资源枯竭等环境和能源问题越来越严峻，其中利用石油等资源合成的高分子化合物制品，在生产、消费、废弃等过程中对环境造成的污染也日益凸显，人们已经认识到保护环境的重要性。因此，近年来，非石油基可降解材料越来越受到人们的关注。在众多的可生物降解材料中，聚乳酸作为一种新型环境友好型高分子材料，逐步受到人们的重视。
3.聚乳酸(polylactic acid，pla)，又称为聚丙交酯，是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性。聚乳酸是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，其原料是乳酸，主要来自淀粉(如玉米、大米)等发酵，也可以以棉素、厨房垃圾或鱼体废料为原料获取。pla原料来源广泛，且由其制成的产品使用后可直接进行堆肥或焚烧处理，最终可完全降co2和h2o，满足可持续发展的要求。pla所拥有的良好透明性和一定的韧性、生物相容性及耐热等性能，是其被广泛应用的主要原因。此外，pla具有热塑性，可应用于诸多领域，用其制备的产品，如包装材料、棉等，主要用于一次性用品如一次性餐具及包装材料等，汽车车门、脚垫及车座等、服装、电器和医疗卫生(骨科内固定材料和免拆手术缝合线等)等领域。与传统的石油化工产品相比，聚乳酸生产过程中的能量消耗只有石油化工产品的20％-50％，产生的二氧化碳只有石油化工产品的50％。因此，开发聚乳酸可降解材料对全球环境和能源问题的缓解非常必要。
4.尤其是在食品领域，聚乳酸的可塑性、耐热性和物理加工性能良好，可以将其加工成冷鲜食品的一次性密封包装材料。
5.但现有的pla包装材料如果要具备杀菌性能，多数是涂覆无机抗菌剂，而无机抗菌剂常用的是载银抗菌剂，银是最有效的抗菌金属颗粒，它对细菌、真菌和病毒都具有非常有效的抗菌效果。一方面，银可以与微生物的核酸和蛋白质中的含硫和含胺官能团(例如-sh和-nh2)反应，导致蛋白质凝结和酶抑制；另一方面，银可以与微生物的dna反应，破坏细胞中某些功能系统的正常活动，从而阻止微生物的正常新陈代谢。但目前应用于制备含银抗菌性高吸水树脂的还原剂一般为硼氢化钠或柠檬酸钠，这些工业生产的还原剂会污染抗菌性高吸水树脂；还有一些制备中使用的还原剂为天然无毒的葡萄糖，但葡萄糖的加入会降低材料的抗菌性能。
6.壳聚糖是最常用的天然抗菌剂，壳聚糖分子链带正电荷，与带负电荷的细胞壁接触时会通过库仑作用吸附细菌，阻碍细菌的活动进而影响细菌的繁殖，并且壳聚糖分子可以进入细菌分子的体内影响遗传物质的转录，影响细菌的繁殖，所以壳聚糖的使用非常广泛。但现有的壳聚糖加工困难，耐热差分解温度低，壳聚糖不能进行一般树脂加工熔融共混程序，所以壳聚糖的使用收到极大的限制。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种具有抗菌功能并且降解度高的pla材料。
8.为了实现本发明的第一目的，具体技术方案如下：
9.一种具有抗菌功能的pla材料，原料包括：聚乳酸塑料粒子90-105重量份，塑料改性粒子2-5重量份，改性壳聚糖12-18重量份，光稳定剂2-5重量份，填充剂10-20重量份，助剂1-2重量份，增塑剂15-20重量份，成核剂0.9－2重量份，活性剂0.5-1重量份，发泡剂2-3重量份。
10.本发明的至少一个实施例中，塑料改性粒子为2,5-二甲基-2,4-己二烯和聚对苯二甲酸丙二酯的混合物。
11.本发明的至少一个实施例中，塑料改性粒子为2,5-二甲基-2,4-己二烯和聚对苯二甲酸丙二酯重量份数比为2-5:1的混合物。
12.本发明的至少一个实施例中，助剂为硬脂酸盐或脂肪酸盐之一种或其几种的混合物。
13.本发明的至少一个实施例中，硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸钙的任一种及一种以上。
14.本发明的至少一个实施例中，脂肪酸盐为脂肪酸钠。
15.本发明的至少一个实施例中，所述增塑剂为多元醇酯。
16.本发明的至少一个实施例中，所述多元醇酯为二元醇脂肪酸酯。
17.本发明的至少一个实施例中，所述光稳定剂为770、944和622的任一种。
18.本发明的至少一个实施例中，所述填充剂为滑石粉和胶体二氧化硅的任一种或两种混合。
19.本发明的至少一个实施例中，成核剂为碳酸钙或硫酸钙之一种或两种混合物。
20.本发明的至少一个实施例中，活性剂为单甘酯。
21.本发明的至少一个实施例中，发泡剂为物理发泡剂。
22.本发明的至少一个实施例中，所述物理发泡剂为烷烃和氟碳化合物的混合物。
23.本发明的至少一个实施例中，烷烃和氟碳化合物的混合物的混合物中烷烃和氟碳化合物的重量份数比为1:1。
24.本发明的至少一个实施例中，所述改性壳聚糖，其制备方法为：1)将虎杖浸泡在乙醇溶液中常温下15-20h，过滤去渣得到白藜芦醇乙醇提取液；2)取3-6重量份的山梨酸加入步骤1)制得的白藜芦醇乙醇提取液，加入3-5重量份的去离子水，完全溶解，制得白藜芦醇的改性溶液；3)将15-20重量份的壳聚糖加入步骤2)所得的白藜芦醇改性溶液，然后加入3-8重量份的硝化甘油为催化剂，加热至95-99℃搅拌，然后得到固液分离的混合物，过滤得到固体，烘干并研磨至粒径20μm以内，得到改性壳聚糖。
25.本发明的至少一个实施例中，所述改性壳聚糖的制备方法中虎杖1:1-2的重量份数比浸泡在乙醇溶液中。
26.本发明的第二目的为提供一种具有抗菌功能的pla材料的加工方法。
27.为实现本发明的第二目的，具体技术方案如下：
28.一种具有抗菌功能的pla材料的制备工艺，包括如下步骤：
29.1)原料混合：将按比例称取聚乳酸塑料粒子、塑料改性粒子、改性壳聚糖、光稳定剂、填充剂、助剂和增塑剂加入搅拌机中，在温度为85-92℃下初步混合2-5min，再向搅拌机中加入将成核剂、活性剂和发泡剂，并升温至95-100℃，得到初混合物；2)密炼挤出：将步骤1)得到的初混合物加入高混机中，并在温度为110-130℃下搅拌混合10-15min，经过双螺杆挤出机依次进行挤出、拉线、冷却和造粒，得到具有抗菌功能的pla材料。
30.所述的双螺杆挤出机在挤出过程中，挤出机从进料口到机头出料口的工艺温度分别为：第一段进料口：145-160℃；第二段熔融段：168-175℃；第三段机头挤出段：175-180℃，熔体压力为5mpa-8mpa。
31.本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果：
32.1、本发明对pla和壳聚糖改性，提高了pla和壳聚糖分子之间的相容性，并且壳聚糖分子耐热差分解温度低，壳聚糖失水温度是78℃-89℃，而普通壳聚糖的分解起始温度为80℃左右，在156℃时分解速率急速增加，而树脂加工熔融的温度要120℃以上，壳聚糖分解会失去抑菌功能，而用白藜芦醇对壳聚糖进行改性，不但增加了壳聚糖对温度变化的稳定性能，而且提高了抑菌效果。
33.2、发明人推断，本发明的壳聚糖改性工艺为发明内容的重要技术之一，极大的改善了pla材料在加工过程中原料带有安全抑菌性能的物质，用于食品包装安全无毒。
34.3、在pla与其他材料共同挤出制得的包装材料多数拉伸性能较差，韧性降低，但本发明中既增加了抑菌性能，有保持了pla材料的韧性。
具体实施方式
35.下面将结合本发明中的实施例，对分发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.第一部分：
37.制备改性壳聚糖：1)将虎杖1:1-2的重量份数比浸泡在乙醇溶液中常温下15-20h，过滤去渣得到白藜芦醇乙醇提取液；2)取3-6重量份的山梨酸加入步骤1)制得的白藜芦醇乙醇提取液，加入3-5重量份的去离子水，完全溶解，制得白藜芦醇的改性溶液；3)将15-20重量份的壳聚糖加入步骤2)所得的白藜芦醇改性溶液，然后加入3-8重量份的硝化甘油为催化剂，加热至95-99℃搅拌，然后得到固液分离的混合物，过滤得到固体，烘干并研磨至粒径20μm以内，得到改性壳聚糖。
38.实施例1：
39.称取原料：
40.聚乳酸塑料粒子100kg；
41.塑料改性粒子2kg；
42.改性壳聚糖16kg；
43.光稳定剂7703kg；
44.滑石粉16kg；
45.硬脂酸锂1kg；
46.二元醇脂肪酸酯16kg；
47.硫酸钙1kg；
48.单甘酯0.5kg
49.烷烃和氟碳化合物1:1混合物2.2kg。
50.塑料改性粒子为2,5-二甲基-2,4-己二烯和聚对苯二甲酸丙二酯重量份数比为2:1的混合物。
51.制备具有抗菌功能的pla材料：原料混合：1)将按比例称取聚乳酸塑料粒子、塑料改性粒子、改性壳聚糖、光稳定剂、填充剂、助剂和增塑剂加入搅拌机中，在温度为85-92℃下初步混合2-5min，再向搅拌机中加入将成核剂、活性剂和发泡剂，并升温至95-100℃，得到初混合物；2)密炼挤出：将步骤1)得到的初混合物加入高混机中，并在温度为110-130℃下搅拌混合10-15min，经过双螺杆挤出机依次进行挤出、拉线、冷却和造粒，得到实施例1的具有抗菌功能的pla材料。双螺杆挤出机在挤出过程中，挤出机从进料口到机头出料口的工艺温度分别为：第一段进料口：145-160℃；第二段熔融段：168-175℃；第三段机头挤出段：175-180℃，熔体压力为5mpa-8mpa。
52.实施例2-6的制备工艺参考实施例1，原料及各重量如下表1：
[0053][0054]
表1：实施例2-6的原料及重量份数组成表。
[0055]
将实施例1-6制备的pla材料加工为厚度为10μm的生鲜包装材料保鲜膜，性能结果如下：
[0056][0057][0058]
表2：实施例1-6材料制备的保鲜膜产品性能测试表。
[0059]
通过以上数据看以清楚的看到，在保鲜膜具有较好的拉伸强度和优秀的伸长率，
在降解方敏，潮湿环境中降解速率较高，但常温干燥环境中基本不降解。
[0060]
关于抗菌方面，发明人进行了进一步的试验，试验方法及结果如下：
[0061]
对4种细菌加上霉菌进行抑菌试验，测试菌种均为容易在生鲜食品上附着并在食用后对人体产生伤害的菌种，因为这5种菌种都是常见菌种，此处不再赘述。
[0062]
抑菌性能：(1)分别称取0.1g抗菌sap树脂，经灭菌后，将其置于200ml的灭菌锥形瓶内，加入60ml经灭菌处理的尿液，使其充分吸收溶胀；(2)将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、念珠菌、绿脓杆菌以及霉菌等菌种接入液体培养基中，在37℃、180ppm的摇床中摇荡24h形成菌液；(3)取1ml活化后的菌液，加入锥形瓶中，在37℃、180ppm的摇床中摇荡8h，从锥形瓶中移取菌液，将细菌悬液取100μl涂布在琼脂板上，再将琼脂板置于37℃培养24小时，最后将形成的菌落进行计数。抗菌率由下式计算求得：
[0063]
c(％)＝(a-b)/a*100
[0064]
其中，c代表抑菌率，a代表对照组的菌落数，b代表实验组的菌落数。每次测量进行三次，取平均值，现有市场吸水树脂作为对照。
[0065][0066]
通过以上实施例可以看出，本发明的实施例1-6无论是对细菌还是霉菌，数据显示抑菌率均处于极高水平，所以实施例1-6的pla材料具有优异的抑菌功能。
[0067]
第二部分：
[0068]
与第一部分相比，采用没有改性的普通壳聚糖，其他参考实施例
[0069]
实施例7：
[0070]
称取原料：
[0071]
聚乳酸塑料粒子100kg；
[0072]
塑料改性粒子2kg；
[0073]
改性壳聚糖16kg；
[0074]
光稳定剂7703kg；
[0075]
滑石粉16kg；
[0076]
硬脂酸锂1kg；
[0077]
二元醇脂肪酸酯16kg；
[0078]
硫酸钙1kg；
[0079]
单甘酯0.5kg
[0080]
烷烃和氟碳化合物1:1混合物2.2kg。
[0081]
塑料改性粒子为2,5-二甲基-2,4-己二烯和聚对苯二甲酸丙二酯重量份数比为3:1的混合物。
[0082]
制备具有抗菌功能的pla材料：原料混合：1)将按比例称取聚乳酸塑料粒子、塑料改性粒子、改性壳聚糖、光稳定剂、填充剂、助剂和增塑剂加入搅拌机中，在温度为85-92℃下初步混合2-5min，再向搅拌机中加入将成核剂、活性剂和发泡剂，并升温至95-100℃，得到初混合物；2)密炼挤出：将步骤1)得到的初混合物加入高混机中，并在温度为110-130℃下搅拌混合10-15min，经过双螺杆挤出机依次进行挤出、拉线、冷却和造粒，得到实施例1的具有抗菌功能的pla材料。双螺杆挤出机在挤出过程中，挤出机从进料口到机头出料口的工艺温度分别为：第一段进料口：145-160℃；第二段熔融段：168-175℃；第三段机头挤出段：175-180℃，熔体压力为5mpa-8mpa。
[0083]
实施例8-12的制备方法和原料参考实施例7，各原料的重量参考实施例2-6。
[0084]
将实施例7-12制备的pla材料加工为平均厚度为12μm的生鲜包装材料保鲜膜，并对其性能进行测试，结果如下表3：
[0085][0086]
表3：实施例7-12性能测试表。
[0087]
就材料而言，改性壳聚糖对材料的物理性能以及干燥环境下的抗自然分解有着突出的作用。
[0088]
对实施例7-12的抑菌效果测试结果如下：
[0089][0090]
通过以上数据可以看出，实施例7-12也具备优秀的抑菌效果，但略逊于实施例1-6材料。
[0091]
就实施例1-16制备的pla材料而言，实施例1-6的机械性能明显优于实施例7-16，本发明的技术内容中壳聚糖改性对最终产品的性能影响较大。
[0092]
后来发明人又采用不加壳聚糖进行了测试，材料的抑菌率在30-50％之间，拉伸强度和伸长率很低，失去了pla复合材料的目的。
[0093]
第三部分：
[0094]
对原料配方中的塑料改性粒子进行了改变，为2,5-二甲基-2,4-己二烯和聚对苯二甲酸丙二酯重量份数比为2-5:1的混合物。
[0095]
实施例13的塑料改性粒子单纯采用了2,5-二甲基-2,4-己二烯，实施例14的塑料改性粒子单纯采用了聚对苯二甲酸丙二酯，试验发现，其拉伸强度和伸长率均很低，远远不及普通pla材料。
[0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。