一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜及制备方法、应用

1.本发明涉及介电薄膜技术领域，具体涉及一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜及制备方法、应用。


背景技术：

2.电介质电容器由于具有功率密度高(～108w/kg)、充放电速度快(《1μs)和循环使用寿命长(～5万次)等特点，在脉冲功率应用方面具有广阔的前景，如国防军事领域的电磁炮、激光枪和电磁弹射动力装置等，同时在民用领域也具有重要的应用价值，如输变电工程(高压直流输电系统换流阀)、新能源汽车(逆变器)和5g通讯(基站电源)等。目前，高端应用领域涉及的电容器及电容器用介质材料绝大部分依赖于进口，是亟需突破的“卡脖子”技术之一。
3.目前，研究者们已经报道了许多具有优秀性能的聚合物基体，如pvdf基铁电聚合物、pei、pc、pp等。但是，关于这些材料的研究成果还只能停留于实验室研究阶段，无法投入到工业化生产。主要原因在于，这些材料性能的提升大多需要引入高含量的、价格昂贵且合成方式复杂的高介电常数填料以期在聚合物基体的高抗击穿强度、低损耗和柔性的优势之上提高整体介电常数，但是大多数填充相与基体表面性质存在巨大差异，存在难以解决的分散性和相容性问题，高含量的填料会不可避免地在复合物中团聚并且引入大量孔洞和裂纹等缺陷。因此，提高介电常数往往是以牺牲材料的抗击穿电场值为代价，限制了复合物储能密度的提高。上海交通大学黄兴溢等在pvdf中添加了pmma@batio3、phema@batio3、pgma@batio3三种核壳结构填料，当填料含量为20vol％时，复合材料的介电常数相较于纯pvdf有明显提升，在1khz频率下从10.9提升至20.2，但是同时，介电损耗也明显提升。更为重要的是，实验室制备介电薄膜是通过溶液流延浇铸法，过程中可以先对溶液进行超声辅助填料分散，然而，一方面溶液流延浇铸法在工业化生产中是无法实现的，另一方面常规超声对于绝大多数纳米填料的分散是有限的，想要实现优秀的分散对于设备和时间的要求极高。目前工业化生产中制备介电薄膜是通过高温熔融后双轴拉伸或是流延处理，直接将填料和聚合物混合进行加工无法完成填料的分散，高含量填料引入的缺陷也会在双轴拉伸等热处理过程中对薄膜性能带来更加巨大的破坏，无法满足大规模加工制造及商业应用的要求。清华大学党智敏等制备了epdm@batio3/pp复合材料，其中填料的分散是通过扭矩流变仪在高温下与熔融的pp混合。虽然这种加工方式和工业生产接近，且材料性能也有明显提升，但是可以发现，即使通过了表面包覆改善填料的分散性和相容性，采用常规的直接混合的方式使得复合材料中仍然存在着明显的填料团聚和孔洞缺陷。
4.因此，亟需一种能将碳量子点与聚合物基体良好结合，即使通过工业生产聚合物介电薄膜的加工方式，仍然可以实现填料的优秀分散，有望打破目前商业电容器薄膜大多为纯聚合物的局限，提高商业电容器薄膜性能的新的思路和方法。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜及制备方法、应用，使用的碳量子点具有更丰富的表面官能团，无需进一步处理即可在绝大部分有机溶剂中实现良好的分散，解决了上述背景技术中提到的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜，所述介电薄膜的抗击穿强度可达367kv/mm，储能密度可达1.37j/cm3，储能效率可达至97.8％。
7.另外，为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将碳量子点加入溶剂中，超声后得到碳量子点溶液；
9.s2、将碳量子点溶液加入到聚丙烯颗粒中，快速搅拌混合，获得初步碳量子点/聚丙烯母粒；
10.s3、将初步碳量子点/聚丙烯母粒使用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到最终碳量子点/聚丙烯母粒；
11.s4、将得到的最终碳量子点/聚丙烯母粒通过高温熔融、流延得到介电复合薄膜。
12.进一步的，所述步骤s1中，溶剂包括乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚。
13.进一步的，所述步骤s1中，溶剂为乙醇。
14.进一步的，所述步骤s1中，碳量子点与乙醇的质量比为1:4-20
15.进一步的，所述步骤s1中，碳量子点与乙醇的质量比为1:5。
16.进一步的，在步骤s2中，碳量子点与聚丙烯颗粒质量比为1:50-200。
17.进一步的，在步骤s2中，碳量子点与聚丙烯颗粒质量比为1:100。
18.另外，为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜在电介质电容器中的应用。
19.本发明的有益效果是：首先，本发明采用的碳量子点可大批量生产，可以满足工业生产的需求。第二，碳量子点表面具有更丰富的有机官能团，只需短时间简单超声即可在有机溶剂中表现出极佳的分散性，借助湿法造粒的方式获得母粒可以实现碳量子点与聚合物基体的牢固结合与初步分散，在获得这种母粒之后再进行高温熔融共混处理可以实现填料的优秀分散，符合工业化生产聚合物介电薄膜的生产需要。第三，碳量子点具有独特的库伦阻塞效应，只需极低含量便可明显提升复合材料性能，从而很好地规避缺陷的产生，保证介电薄膜加工过程的顺利进行。因此，这种填料含量低、分散情况良好的碳量子点/聚丙烯母粒对于大批量介电薄膜的制备具有重要意义。
附图说明
20.图1为纯聚丙烯(pp)颗粒以及碳量子点/聚丙烯(cqds/pp)母粒实物对比图，图1(a)为pp颗粒，图1(b)为cqds/pp母粒；
21.图2为cqds/pp流延膜的光学照片图；
22.图3为pp、cqds/pp流延膜的的断面sem对比图，图3(a)为pp，图3(b)为cqds/pp；
23.图4为pp、cqds/pp薄膜荧光测试对比图，图4(a)为pp，图4(b)为cqds/pp；
24.图5为pp、cqds/pp薄膜的介电性能图，图5(a)为介电常数，图5(b)为介电损耗；
25.图6为pp、cqds/pp薄膜复合材料的铁电性能图，图6(a)为weibull分布，图6(b)为击穿强度下的p-e曲线。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.请参阅图1-图6，本发明提供一种技术方案：一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜，其制备方法步骤如下：
28.(1)将碳量子点加入乙醇中，碳量子点与乙醇的质量比为1：5；
29.(2)使用超声机，超声30min，制得碳量子点乙醇溶液；
30.(3)将碳量子点乙醇溶液加入到聚丙烯颗粒中，其中碳量子点与聚丙烯颗粒质量比为1:100；
31.(4)以400rpm的速度快速搅拌混合，使碳量子点乙醇溶液附着在聚丙烯颗粒上，获得初步碳量子点/聚丙烯母粒；
32.(5)将获得的初步碳量子点/聚丙烯母粒使用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到最终碳量子点/聚丙烯母粒。其中，熔融挤出温度设置为：机筒一区180℃；机筒二区200℃；机筒三区220℃；机筒四区240℃；机筒五区240℃。
33.(6)将得到的最终碳量子点/聚丙烯母粒通过高温熔融、流延得到介电复合薄膜。其中，加工温度设置为：机筒一区温度190℃；机筒二区温度210℃；机筒三区温度230℃；机筒四区温度250℃；机筒五区温度260℃。
34.将基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜应用在电介质电容器。
35.本实施例使用的碳量子点具有更丰富的表面官能团，无需进一步处理即可在绝大部分有机溶剂中实现良好的分散，应用于介电储能领域。只需短时间简单超声即可在有机溶剂中表现出极佳的分散性，借助湿法造粒的方式获得母粒可以实现碳量子点与聚合物基体的牢固结合与初步分散，在获得这种母粒之后再进行高温熔融共混处理可以展现出优秀的填料分散，符合工业化生产聚合物介电薄膜的生产需要。
36.如图1所示，图1展示了纯聚丙烯(pp)颗粒图1(a)以及碳量子点/聚丙烯(cqds/pp)母粒图1(b)，通过本专利的制备方法，可以实现大批量的母粒制备，满足工业生产需求。
37.图2和图3分别展示了cqds/pp流延膜的光学照片以及pp、cqds/pp流延膜的的断面微观形貌，可以看到，薄膜内部无明显缺陷，材料的热加工没有受到填料引入的影响；pp、cqds/pp薄膜荧光测试结果如图4所示，由图可知，一方面cqds已成功引入，另一方面cqds在pp基体中实现了良好的分散。
38.图5为复合薄膜材料的介电性能，由图可知，引入cqds后，复合材料介电性能相较pp有明显改善，介电常数明显提升且介电损耗保持在同一水平。图6展示了复合材料铁电性能的变化，引入cqds后，复合材料的抗击穿强度特征值由纯pp的354kv/mm提升至367kv/mm，储能密度由1.24j/cm3提升至1.37j/cm3，且储能效率由96.2％提升至97.8％。
39.本发明使用的碳量子点具有丰富的表面官能团，可以在有机溶剂中良好的分散，
在这个前提下，通过湿法造粒的方式可以让其在聚合物基体中实现远超普通陶瓷填料的分散性；同时，由于碳量子点表面官能团的存在，与聚合物基体的相容性也非常优秀。可以说，本发明中提出的碳量子点/聚丙烯母粒解决了一般工艺方法中极易见到的填料团聚、在基体中形成缺陷等一系列问题，规避了这些问题对加工成膜、性能测试造成的隐患与性能下滑。在得到这些母粒之后进行下一步的熔融挤出流延或是双轴拉伸处理，都不会出现因填料造成的薄膜破损、性能损失的问题。因此，在图2、图3中，并未观察到明显的缺陷，以及图4中碳量子点的良好分散。碳量子点具有独特的库伦阻塞效应，只需极低含量便可明显提升复合材料性能，从而很好地规避缺陷的产生，保证双轴拉伸过程的顺利进行。因此，这种填料含量低、分散情况良好的碳量子点/聚丙烯母粒对于大批量介电薄膜的制备具有重要意义。
40.本发明的碳量子点(cqds)可大批量生产，可以满足工业大批量生产的需求，通过湿法造粒的方式，将碳量子点与聚合物基体良好结合，即使通过工业生产聚合物介电薄膜的加工方式，仍然可以实现填料的优秀分散，有望打破目前商业电容器薄膜大多为纯聚合物的局限，为商业电容器薄膜性能的提高提供新的思路。
41.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。