有机膨润土改性吸油树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及吸油树脂技术领域，特别是涉及一种有机膨润土改性吸油树脂及其制备方法。


背景技术：

2.吸油树脂材料是一种新型的、具有较好应用前景的除油材料。工业生产吸油树脂材料的方式主要有乳液聚合法、悬浮聚合法及分散聚合法等。目前，已制备出多种吸油树脂；但是，传统吸油树脂在实际应用过程中存在吸附油品较为单一、吸油率不高，并且吸油后不能有效的被回收再利用等问题。
3.因此，目前工业生产面临最大的挑战是如何制备一种高吸油树脂，不仅可吸收多种油品，同时也方便吸油树脂的回收和重复使用。
4.膨润土中蒙脱石的晶层之间主要以分子间力结合，作用力较弱，并带有弱的负电荷，因此膨润土具有良好的膨胀性、分散性和阳离子可交换性。目前尚未见到有关于膨润土改性吸油树脂的相关报道。


技术实现要素：

5.本技术发明人经过不断研究发现：采用有机改性的方法对膨润土进行处理，利用有机阳离子如季铵盐离子，置换蒙脱石层间可交换阳离子，可有效改变了膨润土矿物的物化性质，而基于改性后的膨润土对吸油树脂进行改性，可以降低树脂表面能，改变树脂表面极性，从而增加树脂表面亲油性；而且有机膨润土的加入不仅影响树脂的尺寸形貌，同时明显提高吸油树脂对四氯化碳等有机物的吸油倍数。基于此，本发明的目的在于提供一种有机膨润土改性吸油树脂及其制备方法，以解决现有技术中所存在的问题。
6.上述目的可以是通过以下技术方案的实施方式实现：
7.根据本发明的一个方面，本发明提供的一种有机膨润土改性吸油树脂，原料按照重量份数计，包括：单体100重量份；交联剂0.6～2重量份；引发剂0.2～2重量份；分散剂0.3～1.3重量份；添加剂0.05～0.5重量份；其中，所述添加剂为有机膨润土，是通过采用阳离子表面改性剂对那几膨润土改性得到；所述单体为甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种。
8.可选地，所述交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙稀酸酯中的一种或两种。
9.可选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基乙酸叔丁酯中的一种或者两种。
10.可选地，所述分散剂为聚乙烯醇。
11.可选地，所述阳离子表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述阳离子表面改性剂的加入量为钠基膨润土质量的1％～10％。
12.根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种有机膨润土改性吸油树脂的制备方
法，包括：
13.步骤s10，采用十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵对钠基膨润土进行改性，制备得到有机膨润土；
14.步骤s20，溶解分散剂得到分散剂溶液，将交联剂、引发剂、单体以及添加剂加入到所述分散剂溶液中，于60℃～90℃下，悬浮聚合反应4h～8h；其中，所述添加剂为所述有机膨润土；
15.步骤s30，溶液趁热抽滤，热水洗涤，80℃～110℃干燥22h～26h，得到粒状颗粒；
16.步骤s40，采用甲苯或丙酮对所述粒状颗粒进行清洗，烘干，得到改性后的吸油树脂。
17.可选地，步骤s30中，所述热水的温度为60℃～80℃，用量为溶液量的3～5倍。
18.可选地，步骤s40，烘干温度80℃～110℃，烘干时间22h～26h。可选地，采用等量甲苯或丙酮进行清洗。
19.可选地，步骤s10，包括：将钠基膨润土与蒸馏水配置成膨润土悬浮液，控制ph值在7～9之间；将十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵加入到所述膨润土悬浮液中，加热至60℃～80℃，快速搅拌，恒温反应2.5h～4h，80℃～110℃干燥22h～26h，得到有机膨润土。
20.可选地，所述膨润土悬浮液中钠基膨润土的浓度为4％～10％。
21.可选地，所述分散剂溶液的制备，包括：恒温水浴条件下，温度为62℃～68℃，将分散剂加入去离子水中，搅拌为2h～3h，使其完全溶解，得到分散剂溶液。
22.可选地，所述有机膨润土改性吸油树脂的吸油率高于11g/g。
23.有益效果：本发明基于有机膨润土对吸油树脂进行改性，并对加入量进行改进和优化，降低了树脂表面能，改变树脂表面极性，从而增加了树脂表面亲油性；有机膨润土的加入不仅影响树脂的尺寸形貌，规则树脂球尺寸使其变为圆形，同时明显提高吸油树脂对四氯化碳等有机物的吸油倍数。本发明反应工艺简单、快速；有机膨润土改性吸油树脂为球形，尺寸规则，吸油效果好，成品吸油率高可吸附多种油品，可重复利用等优点。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供的一种有机膨润土改性吸油树脂，其原料中包含添加剂，通过以改性后的有机膨润土作为增加吸油树脂表面亲油性的添加剂，并控制添加量为单体用量，从而优化了树脂的尺寸形貌，提高了吸油树脂的吸油率。
26.本发明提供的一种有机膨润土改性吸油树脂的制备方法，是以改性后的有机膨润土作为增加吸油树脂表面亲油性的添加剂，通过将交联剂、引发剂、单体以及添加剂加入到分散剂溶液中，经悬浮聚合反应制备得到。制得的有机膨润土改性吸油树脂，可以提高吸油树脂的吸油率。
27.本发明一实施例中提供的有机膨润土改性吸油树脂，原料按照重量份数计，包括：单体100重量份；交联剂0.6～2重量份；引发剂0.2～2重量份；分散剂0.3～1.3重量份；添加剂0.05～0.5重量份；其中，所述添加剂为有机膨润土，是通过采用十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵对钠基膨润土进行改性得到；所述单体采用甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种。通过将采用上述添加剂并将其与其他原料进行配比优化，明显提高吸油树脂对四氯化碳等有机物的吸油倍数；且有机膨润土改性吸油树脂为球形，尺寸规则，吸油效果好，成品吸油率高可吸附多种油品，且可重复利用。
28.本技术发明人发现当体系中没有加入有机膨润土时，生成的树脂仅在分散剂的作用下很难形成均一稳定的颗粒；若体系中同时存在分散剂和有机膨润土，高聚物链段会在分散剂与有机膨润土的共同作用下生成均匀的颗粒状树脂，且为球形，球形为最稳定的状态，且会增加表面积；再一方面，小尺寸均匀的树脂，其比表面积更大，吸油速率更快，从而提高吸油效率。
29.在一可选实施例中，所述的有机膨润土改性吸油树脂的制备方法，包括：将交联剂、引发剂、单体以及有机膨润土添加剂加入到溶解后的分散剂溶液中进行悬浮聚合反应；溶液趁热抽滤，热水洗涤，干燥，得到粒状颗粒；采用甲苯或丙酮对所述粒状颗粒进行清洗，烘干，得到改性后的吸油树脂。该制备方法通过对方法步骤等进行改进和优化，使得制备工艺更加简单且快速，而且制备得到的有机膨润土改性吸油树脂对四氯化碳等有机物的吸油倍数明显增加，且该有机膨润土改性吸油树脂为球形，尺寸规则，吸油效果好，成品吸油率高可吸附多种油品，且可重复利用。
30.在一可选实施例中，一种有机膨润土改性吸油树脂的制备方法，包括：
31.步骤s10，制备有机膨润土。采用阳离子表面改性剂对钠基膨润土改性。阳离子表面改性剂可为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵。
32.进一步地，通过十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵对钠基膨润土进行改性制备得到有机膨润土，具体方法包括：
33.步骤s11，将钠基膨润土与蒸馏水配置成膨润土悬浮液，控制ph值在7～9之间。其中，所述膨润土悬浮液中钠基膨润土的浓度为4％～10％。
34.步骤s12，称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十六烷基三甲基氯化铵(ctac)，加入到所述膨润土悬浮液中，加热升温至60℃～80℃，快速搅拌，恒温反应2.5h～4h；在80℃～110℃干燥22h～26h，得到有机膨润土。其中，所述十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵的加入量为钠基膨润土质量的1wt.％～10wt.％。
35.通过采用上述改性制备方法，并对各参数进行改进优化控制，尤其是控制膨润土悬浮液中钠基膨润土的浓度，以及表面改性剂的加入量，制备得到的有机膨润土，可以提高其对吸油树脂的改性性能，使得吸油树脂形态和尺寸更加优异，可以进一步提高吸油树脂的吸油率。
36.本技术发明人发现膨润土的内部结构含有分别由硅元素以及铝元素构成的四面体及八面体骨架，但是这两种元素有一小部分会被铝元素以及镁元素所取代，导致分子间存在着负电荷，负电荷会被钾离子、钠离子所中和而达到电荷平衡；且膨润土的比表面往往可以达到几百平方米每克，巨大的比表面积决定了膨润土在吸附能力上也有着较为突出的能力；因此，基于无机膨润土具有较强的亲水性，且无机膨润土层间电子为钾离子或者钠离
子，本发明通过阳离子交换反应，使得有机改性剂插层到膨润土层间(通过在分子层间引入有机物质对其进行改性)，从而得到了亲油性能良好的有机膨润土，采用其作为添加剂，使得吸油树脂具有更加优异的吸油率。
37.步骤s20，进行悬浮聚合反应。溶解分散剂；将交联剂、引发剂、单体以及添加剂按照配比加入到所述分散剂溶液中，于60℃～90℃下，悬浮聚合反应4h～8h。
38.进一步地，制备分散剂溶液：在水浴温度为62℃～68℃例如65℃的恒温水浴锅搭设装有氮气保护装置的三口烧瓶，加入一定量的分散剂和去离子水，搅拌2h～3h，使其完全溶解，得到分散剂溶液。
39.所述分散剂采用聚乙烯醇，用量为单体用量的0.3wt.％～1.3wt.％。采用所述分散剂可以促进树脂颗粒成型，且不至于形成不同形状、大小的树脂。且本技术发明人发现在分散剂浓度较小时，颗粒生成不完全，并且产物表面具有很大的黏性，不利于使用；而当分散剂的浓度较大时，胶体颗粒刚性增强，并且分散剂也会阻碍树脂的吸油性能。
40.所述单体采用甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种。本发明中，采用含不饱和键的单体，优选地采用丙烯酸酯类，丙烯酸酯类不仅含有不饱和键，还含有支链，支链的作用主要体现在树脂的三维网状结构的形成，有了成型的三维网孔，使得树脂能通过分子间作用力将油污分子束缚在空隙中间。
41.所述交联剂采用二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙稀酸酯(别名二丙烯酸乙烯酯或二丙烯酸乙二醇酯)中的一种或两种，其用量为单体用量的0.6wt.％～2wt.％，例如0.8wt.％、1.0wt.％、0.5wt.％、1.8wt.％等。采用上述交联剂，作为一种能够使得多个长链段分子结合在一起的物质，促进了分子间作用力、离子以及共价键间的相互作用，使得多个单体形成纵横交错的网络结构。通过控制交联剂用量，控制交联程度，使得材料具有最佳的力学性能。
42.所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2—乙基乙酸叔丁酯中的一种或者两种，其用量为单体用量的0.2wt.％～2wt.％。在上述聚合反应中，所述引发剂是合成反应的关键所在，随着温度的升高，分解成自由基，高活性的自由基进攻单体，使得双键打开从而产生聚合，生成的高聚物在分散剂的作用下形成较为均一的形貌。通过控制引发剂的用量，控制树脂的分子量和交联度。本技术发明人发现用量过低，反应速度慢，交联度小，无法形成有效的三维网状结构，使得吸油树脂吸油率下降；而用量过高，三维网状结构过于致密，交联度增加，树脂溶胀能力减小，吸油率同样下降；在上述用量范围下，可以使得吸油树脂具有优异的吸油率。
43.所述添加剂为步骤s10制备得到的有机膨润土，其用量为单体的用量的0.05wt.％～0.5wt.％，例如0.1wt.％、0.15wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％、0.45wt.％等，可以使得吸油树脂形态和尺寸优良，从而提高吸油树脂的吸油率。更优选地，所述有机膨润土的用量为单体的用量的0.15wt.％～0.5wt.％，可以使得吸油树脂形态和尺寸更加优异，从而进一步提高吸油树脂的吸油率。
44.上述通过对悬浮聚合反应各参数进行优化，选择合理原料并优化各原料之间配比，以所制备得到的有机膨润土作为添加剂，增加了吸油树脂表面亲油性的添加剂，优化了树脂的尺寸形貌即呈球形且尺寸规则度高，同时还极大程度地提高了吸油树脂的吸油率。
45.步骤s30，抽滤热水洗涤并干燥。将上述悬浮聚合得到的溶液趁热抽滤，采用热水
充分洗涤，其中，热水的温度为60℃～80℃，用量为溶液量的3～5倍，充分洗涤后在80℃～110℃下干燥22h～26h例如24h，得到乳白色或者微黄色的粒状颗粒。采用上述温度的热水进行洗涤可以去除树脂表面黏附的分散剂及其它物质，防止孔隙堵塞，减少比表面积。通过上述方式，可以实现充分清洗，更有利于生成高性能的吸油树脂。
46.步骤s40，再清洗。采用甲苯或丙酮对步骤s30制备得到的粒状颗粒树脂进行再清洗，清洗后在80℃～110℃下烘干22h～26h例如24h，得到改性后的吸油树脂。其中，甲苯或丙酮的用量可以为树脂的0.8～1.2倍，优选采用等量甲苯或丙酮进行清洗。通过采用上述的甲苯或丙酮的再清洗方式，可以将树脂球表面及间隙多余油脂、有机物洗脱掉，从而进一步提高了树脂的吸油能力。
47.本发明上述的实施例中，采用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或者十六烷基三甲基氯化铵(ctac)对钠基膨润土进行改性得到了性能更加优异的有机膨润土；以该改性后的膨润土作为增加吸油树脂表面亲油性的添加剂，优化树脂的尺寸形貌，且提高了吸油树脂的吸油率；同时对各原料种类和配比做进一步优化，使得改性后吸油树脂性能更加优异，且具有制备价格低廉，反应工艺简单、快速，吸油树脂为圆形且尺寸规则，成品吸油率高等优点，得到的有机膨润土改性吸油树脂对多种有机物如苯、四氯化碳等的吸油率均较高，具体例如对四氯化碳的吸油率高于11g/g，不仅吸油效果非常优异，而且该吸油树脂还可以重复利用。
48.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述：其中，实施例1-5和对比例1-3中有机膨润土制备：配置成膨润土悬浮液，加入阳离子表面改性剂，加热升温至70℃，快速搅拌，恒温反应3h，在80℃干燥24h得到。
49.实施例1
50.以5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土悬浮液中膨润土浓度为6％)。
51.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.8wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为1.4wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为1.2wt.％)、单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.2wt.％)；
52.于80℃下反应6h，溶液趁热抽滤，并采用4倍溶液量的70℃热水充分洗涤，在80℃烘干24h，后用等量丙酮再次冲洗，烘干24h，得到有机膨润土改性后的高效吸油树脂，其为复合材料。
53.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达15g/g。
54.实施例2
55.以10wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为10％)。
56.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为1.2wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为1.4wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为1.2wt.％)、单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.2wt.％)，
57.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用等量甲苯冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
58.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达12g/g。
59.实施例3
60.以5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为10％)。
61.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.8wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为1.4wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为1.2wt.％)、单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.3wt.％)，
62.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用1.2倍甲苯冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
63.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达15.5g/g。
64.实施例4
65.以10wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为6％)。
66.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.8wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为1.2wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为1.2wt.％)、单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.25wt.％)，
67.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用1.2倍丙酮冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
68.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达13g/g。
69.实施例5
70.以5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为6％)。
71.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.8wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为1.4wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为0.8wt.％)、单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.2wt.％)，
72.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用等量丙酮冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
73.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达11.5g/g。
74.对比例1
75.以5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为6％)。
76.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.2wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为0.6wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为0.2wt.％)，单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.2wt.％)，
77.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用等量丙酮冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
78.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达5g/g。
79.对比例2
80.以2wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为6％)。
81.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.2wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为0.6wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为0.2wt.％)单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.4wt.％)，
82.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用等量丙酮冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
83.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达4.5g/g。
84.对比例3
85.以2wt.％的十六烷基三甲基溴化铵为表面改性剂制备了有机膨润土(膨润土浓度为6％)。
86.向分散剂聚乙烯醇溶液(含量为0.2wt.％)中加入交联剂二乙烯苯(含量为0.6wt.％)、引发剂过氧化苯甲酰(含量为0.2wt.％)、单体(甲基丙烯酸十六烷基酯)、以及有机膨润土(0.02wt.％)，
87.于80℃下反应6h；溶液趁热抽滤并采用4倍溶液量的70℃热水洗涤，80℃烘干24h，后用等量丙酮冲洗，再次烘干，得到高效吸油树脂。
88.得到的吸油树脂复合材料对四氯化碳的吸油率可达3.8g/g。
89.通过实施例和对比例可以看出，任一组分含量的下降或增加均会对吸油树脂最终吸油率有较大程度的影响。当交联剂和/或引发剂用量过低时，无法形成有效的三维网状结构，吸油树脂吸油率大幅下降。在其他组分相同的情况下，添加剂的用量在达到某值后，吸油率反而也呈现下降趋势。
90.与现有技术相比，本发明的一些实施例，还具有以下优点和有益效果：
91.1)相比现有悬浮聚合得到的吸油树脂，本发明采用有机膨润土对吸油树脂进行改性，并对其添加量进行研究和优化，从而达到了规则树脂球尺寸，使其变为圆形，且增强树脂的吸油能力的效果。
92.2)采用合适分散剂、引发剂、交联剂及单体，制备价格更低廉；同时通过优化分散剂、引发剂、交联剂及单体与有机膨润土之间的配比，从而使得改性后的吸油树脂的性能更加优异。
93.3)采用丙酮等对树脂进行再清洗，彻底洗脱树脂球表面及间隙多余油脂、有机物，提高树脂的吸油能力。
94.4)相比现有高吸油树脂，本发明有机膨润土改性吸油树脂，其吸油效果更好，且可吸附四氯化碳等多种有机物，另外还可重复利用。
95.5)相比现有技术中一些其他一次性除油物质，例如单纯的有机膨润土，本发明有机膨润土改进吸油树脂可重复回收利用，且吸油效果大于一次性除油物质。
96.6)现有技术中的一些吸水树脂，也完全无法与本发明相比拟，二者实际属于两种不同细分类别，吸水树脂完全无法实现油水分离，而本发明为改性后的吸油树脂，具有高吸油率可很好的实现油和水的分离。
97.本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。