纳米SiO2改性明胶壁材乳化膜及其制备方法和应用

纳米sio2改性明胶壁材乳化膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种纳米sio2改性明胶壁材乳化膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前纳米材料已被广泛应用于物理、化学、材料等研究领域中，利用纳米材料的特殊性质对高分子材料进行修饰改性可提升单一膜及复合薄膜的性能。如纳米tio2改性壳聚糖和玉米淀粉、纳米氧化锌改性大豆分离蛋白复合膜、纳米tio2改性明胶薄膜。以上研究均表明，采用纳米材料为改性材料可提高薄膜的阻隔性能、机械性能及热稳定性。
3.纳米sio2具有表面能高、比表面积大等优点，已成为食品包装领域的研究热点，如纳米sio2改性藻多糖和壳聚糖薄膜、淀粉薄膜、明胶薄膜等。在食品领域，明胶(ge)是水溶性蛋白质，具有成本低、天然丰度高、成膜性好、功能性好等优点，在水中加热到一定温度可溶解形成具备良好弹性的凝胶，同时具有良好的亲和性和高度分散性等特性，但其水敏性和力学性能较差。另外，在目前薄膜的研究中，以油脂作为乳液芯材制备乳化膜还鲜有研究，基于此，我们提出以纳米sio2改性微胶囊壁材，制备ge乳化膜，与薄膜性质作对比并进一步比较纳米sio2对乳化膜的改性机理和性能影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纳米sio2改性明胶壁材乳化膜及其制备方法和应用，其以纳米sio2改性明胶为壁材、以茶油为乳液芯材，以改善乳化膜的阻隔性能、机械性能和热稳定性。
5.本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
6.一种纳米sio2改性明胶壁材乳化膜，所述乳化膜是以纳米sio2改性明胶为壁材、以茶油为乳液芯材经成膜工艺制得，其中，所述纳米sio2质量为明胶质量的1-5％。
7.进一步改进在于，所述纳米sio2质量为明胶质量的5％。
8.本发明还提供了一种纳米sio2改性明胶壁材乳化膜的制备方法，步骤包括：
9.取纳米sio2置于蒸馏水中进行超声破碎，得到纳米sio2分散液；
10.取茶油与单甘酯混合均匀，得到混合液；
11.往所述纳米sio2分散液中加入明胶、酪蛋白酸钠和丙三醇并搅拌，搅拌后滴加所述混合液，继续搅拌并分散均质，去除气泡后得到成膜乳液；
12.将所述成膜乳液进行涂膜、干燥，即得纳米sio2改性明胶壁材乳化膜。
13.本发明还提供了一种纳米sio2改性明胶壁材乳化膜的应用，将所述乳化膜应用在食品包装领域，用以对食品进行保鲜。
14.本发明的有益效果在于：本发明首次提出了一种纳米sio2改性明胶为壁材、以茶油为乳液芯材制备乳化膜的工艺，并通过性能测定，探明了纳米sio2对乳化膜的改性机理和性能影响，并最终发现当纳米sio2质量为明胶质量的1-5％时，尤其是5％时，可明显改善
乳化膜的阻隔性能、机械性能和热稳定性等性能；在此基础上，本发明还通过保鲜试验，建立以膜包封水果质量评价的科学系统，为草莓的贮藏保鲜提供可选择的新途径。
附图说明
15.图1为纳米sio2改性ge壁材乳化膜的制备流程图；
16.图2为不同添加量纳米sio2对乳化膜wvp的影响示意图；
17.图3为不同添加量纳米sio2对乳化膜op和qco2的影响示意图；
18.图4为不同添加量纳米sio2对乳化膜po的影响示意图；
19.图5为不同添加量纳米sio2对乳化膜含水率的影响示意图；
20.图6为不同添加量纳米sio2对乳化膜水溶的影响示意图；
21.图7为不同添加量纳米sio2对乳化膜机械性能的影响示意图；
22.图8为不同添加量纳米sio2乳化膜dsc曲线示意图；
23.图9为不同添加量纳米sio2乳化膜x衍射图谱；
24.图10不同添加量纳米sio2乳化膜红外光谱图；
25.图11为不同添加量纳米sio2乳化膜电镜扫描图；
26.图12为纳米sio2对乳化膜对草莓失重率的影响示意图；
27.图13为纳米sio2对乳化膜对草莓呼吸强度的影响示意图；
28.图14为纳米sio2对乳化膜对草莓pod活性的影响示意图；
29.图15为纳米sio2对乳化膜对草莓cat活性的影响示意图；
30.图16为纳米sio2对乳化膜对草莓mda含量的影响示意图。
具体实施方式
31.下面结合附图对本技术作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本技术进行进一步的说明，不能理解为对本技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本技术作出一些非本质的改进和调整。
32.1材料
33.主要材料：茶油，精制食品级，益海嘉里食品营销有限公司；纳米sio2(20～30nm)，舟山明日纳米科技材料有限公司；明胶，cp，国药集团化学试剂有限公司。
34.2试验方法
35.2.1ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜的制备
36.(1)ge复合膜制备
37.在100ml蒸馏水中加入4gge、1g酪蛋白酸钠和2.5g丙三醇，在60℃下450r/min搅拌60min后，混合液以12000r/min高速分散均质9min，以250w超声10min去除气泡，取8g上述所得成膜乳液倒入平整的聚四氟乙烯涂层板中，32℃下干燥12h。揭膜置于25℃、相对湿度(rh)50％的恒温恒湿箱中平衡2d后进行后续性质测定。复合膜作为乳化膜对照(control sample，c)，在下文的图表中以c表示ge复合膜。
38.(2)纳米sio2改性ge壁材乳化膜制备
39.参照图1，将添加量为ge质量0、1％、3％、5％、7％、9％的纳米sio2置于100ml蒸馏水中，在功率450w超声2h，即纳米sio2分散液。分散液中加入4gge、1g酪蛋白酸钠和2.5g丙
三醇，在60℃下450r/min搅拌30min后，将1.25g茶油与0.19g单甘酯混合均匀，并在搅拌过程中均匀滴加茶油与单甘酯混合物，继续60℃、450r/min搅拌30min。混合液以12000r/min高速分散均质9min，以250w超声10min去除气泡，将8g上述所得成膜乳液倒入平整的聚四氟乙烯涂层板中，32℃下干燥12h。揭膜置于25℃、相对湿度(rh)50％的恒温恒湿箱中平衡2d后进行后续性质测定。
40.2.2ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜阻隔性能测定
41.2.2.1水蒸气透过率测定
42.水蒸气透过率(water vapor permeability，wvp)采用拟杯子法测定。称取3g无水cacl2(相对湿度为0)于40mm
×
25mm的称量皿中，将膜样品密封在称量皿上，置于rh为50％和温度为25℃的恒温恒湿箱中，每隔7d称重一次，记录下质量变化，水蒸气透过薄膜转移量通过称量瓶增加量来计算。每个添加量的膜3个平行。按照公式(1)计算wvp。
[0043][0044]
式中：wvp为水蒸气透过系数，gmm/m2dkpa；δm为无水cacl2吸收水蒸气的质量，g；d为薄膜的厚度，mm；a为薄膜的有效面积，1.26
×
10-3
m2；t为测试周期，d；δp是薄膜两侧的水蒸汽压差，kpa。
[0045]
2.2.2二氧化碳及氧气透过率测定
[0046]
(1)二氧化碳透过率测定：二氧化碳的透过率采用强碱吸收法来进行测量。称取3g干燥的无水koh于40mm
×
25mm的称量皿中，将膜样品密封在称量皿上，置于rh为50％和温度为20℃的恒温恒湿箱中，每隔7d称重一次，记录下质量变化，每个添加量的膜3个平行。二氧化碳透过系数计算如公式(2)：
[0047][0048]
式中：qco2为待测膜co2透过速率，mg/cm2·
d；δm为氢氧化钾吸收co2质量，mg；t为测试周期，d；s为薄膜的有效面积，1.26
×
10-3
m2。
[0049]
(2)氧气透过率测定：通过油脂的过氧化值来反映膜的氧气透过率(oxygen permeability，op)。取5g花生油放入40mm
×
25mm称量皿中，薄膜密封后，将称量皿置于60℃加速氧化10d。10d后，取花生油于30ml乙酸/氯仿混合溶液(3:2，v/v)中，加入1ml饱和碘化钾，避光反应3min充分释放碘后，加入100ml蒸馏水和1ml1％(w/v)淀粉指示剂。用0.01mol/lna2s2o3标准溶液进行滴定，直至紫色消失，且30s内不褪色。所有步骤均以空白样品作为对照。每个添加量的膜3个平行，并取其平均值。op的计算采用公式(3)：
[0050][0051]
式中：op为氧气透过率，gmm/m2dkpa；v0、v1分别为滴定样品和空白的na2s2o3溶液体积，ml；c为na2s2o3溶液的摩尔浓度；d是薄膜的平均厚度，mm；0.1269为与na2s2o3标准滴定溶液相当的碘的质量；a为薄膜的有效面积，1.26
×
10-3
m2；m为油脂的质量，g；δp为膜两侧的水蒸汽压差，kpa；t为时间，d。
[0052]
2.2.3油脂透过率测定
[0053]
将滤纸干燥至恒重，称取3g花生油装入25mm
×
40mm称量皿内，用膜样品封住瓶口，
将称量瓶倒置放在滤纸上，7d后称量滤纸的质量，每个添加量的膜3个平行，并取其平均值。通过前后质量变化来表示复合膜的透油系数，按公式(4)进行计算。
[0054][0055]
式中：po为透油系数，g
·
mm/m2·
d；δw为滤纸质量的变化，g；ft为膜厚，mm；s为薄膜的有效面积，1.26
×
10-3
m2；t为放置时间，d。
[0056]
2.3ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜含水率测定
[0057]
将膜样品裁剪为5cm
×
5cm正方形(m0)后，放入干燥至恒重的称量皿中称重(m1)，105℃干燥至恒重，冷却后称重(m2)，每组膜平行测定3次，结果取平均值。采用公式(5)计算膜含水率。
[0058]
h＝(m
1-m2)
÷
m0×
100
ꢀꢀ
(5)；
[0059]
式中：h为膜样品含水率，％；m0为膜样品质量，g；m1为干燥前称量皿及膜样品质量，g；m3为干燥后称量皿及膜样品质量，g。
[0060]
2.4ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜水溶性测定
[0061]
将膜样品裁剪为5cm
×
5cm正方形(m0)，放入称量皿中105℃烘箱干燥至恒重(m1)。在称量皿中加入30ml蒸馏水，在室温下浸泡24h后将膜样品与称量皿干燥至恒重，称量总质量m2，根据质量变化计算其水溶性。每组膜平行测定3次，结果取平均值。乳化膜的水溶性的按公式(6)计算：
[0062][0063]
式中：s为膜样品水溶性，％；m0为溶解前膜样品质量，g；m1为溶解前称量皿及膜样品质量，g；m3为溶解后称量皿及膜样品质量，g。
[0064]
2.5ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜透光率测定
[0065]
用紫外-可见分光光度计测定200～800nm范围内复合膜及乳化膜对紫外光和可见光的阻隔性能，将膜裁剪为1cm
×
4cm，贴于比色皿一侧，以空白比色皿为参比。每组膜平行测定3次，结果取平均值。利用600nm处的透过率值，按公式(7)计算膜的透明度。透明度值越低表示膜越透明。
[0066][0067]
式中：t为膜样品的透明度；t
600
为波长为600nm透过率，％；x为膜的厚度，mm。
[0068]
2.6ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜机械性能测定
[0069]
在膜上随机选取10个点测量厚度，取平均值。将复合膜裁剪成20
×
60mm条带，采用电子拉力试验机以拉伸速度20mm/min测定膜的断裂伸长率(elongation atbreak，e)和拉伸强度(tensile strength，ts)，每组膜平行测定3次，结果取平均值。e值可直接得出结果，ts根据公式(8)进行计算：
[0070][0071]
式中：f为最大负荷，n；b为膜样品宽度，mm；d为膜样品厚度，mm。
[0072]
2.7dsc
[0073]
使用差示扫描量热仪(dsc)，称取5～10mg样品于坩锅中，在n2氛围下，以空坩埚为空白对照，扫描温度范围25～200℃，升温速率10℃/min，氮气流速20ml/min，扫描样品的热量变化。
[0074]
2.8xrd
[0075]
使用x-射线衍射仪(x-ray diffraction，xrd)对膜样品进行结晶结构测试。测试条件：以cu-kα靶射线为辐射源，扫描速度为5
°
/min，在扫描范围为10～80下进行测定。
[0076]
2.9ftir
[0077]
用傅里叶变换红外光谱仪测定样品膜的红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，ftir)。在衰减全反射模式下，测定波数为4000～400cm-1
，分辨率为4cm-1
，扫描次数为32次。
[0078]
2.10sem
[0079]
取表面平整、洁净的膜样品，用液氮冷脆断裂，取大小合适的膜样品真空喷金，观察膜表面和截面的微观结构进行。
[0080]
2.11ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜草莓保鲜测定
[0081]
2.11.1草莓样品处理
[0082]
本次实验均选取大小相似、成熟度一致、无虫害和机械损伤的新鲜草莓。分为4组，分别作以下处理：(1)对照(ck)，不使用膜进行密封，敞口保存；(2)用ge复合膜对草莓进行密封保存；(3)用ge乳化膜对草莓进行密封保存；(4)用5％ge-纳米sio2乳化膜对草莓进行密封保存。每组称取500g后，每组在平均取100g装于70mm
×
40mm玻璃称量皿中，放入温度20℃，相对湿度50％的恒温恒湿箱(模拟室温)中储藏10d，每隔2d取样测试。
[0083]
2.11.2失重率
[0084]
果蔬的失重是由于呼吸作用和蒸腾作用引起的，利用贮藏期间质量差进行计算，如公式(9)。
[0085][0086]
式中：w为储藏期内草莓的失重率，％；m1为储藏草莓的初始质量，g；m2为测定时草莓的质量，g。
[0087]
2.11.3呼吸强度测定
[0088]
采用静置-草酸滴定法进行呼吸强度的测定。
[0089]
2.11.4过氧化物酶(pod)活性测定
[0090]
参照索莱宝pod活性测定试剂盒说明书进行测定。
[0091]
2.11.5过氧化氢酶(cat)活性测定
[0092]
参照索莱宝cat活性测定试剂盒说明书进行测定。
[0093]
2.11.6丙二醛(mda)的测定
[0094]
采用硫代巴比妥酸比色法进行测定。准确称取1g草莓，加入5ml预冷的100g/l三氯乙酸研磨匀浆后，于4℃、10000r/min离心20min，收集上清液，低温保存备用。取2ml上清液加入2ml质量分数为0.67％的硫代巴比妥酸溶液(空白对照以2ml 100g/l三氯乙酸溶液代替提取液)，沸水浴20min，冷却后取上清液分别在450nm、532nm和600nm处测定吸光值，按式(10)和(11)计算草莓中mda的含量。
[0095]
c＝(od
532-od
600
)-0.56
×
od
450
ꢀꢀ
(10)；
[0096][0097]
式中:mda为反应混合液中丙二醛含量，μmol/l；c为丙二醛浓度，μmol/l，v为样品提取液总体积，ml；vm为测定时所取样品提取液体积，ml。
[0098]
2.12数据处理
[0099]
采用excel进行数据处理，origin 8.0软件对实验数据进行绘图，软件ibm spss statistics 20对实验数据进行显著性分析，不同字母表示不同添加量纳米sio2样品间的性质具有显著性差异(p《0.05)。
[0100]
3结果与讨论
[0101]
3.1ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜阻隔性能
[0102]
3.1.1水蒸气透过率
[0103]
可食性膜的重要功能之一是减少包装产品与环境之间的水分交换，从而减少产品的水分损失。因此水蒸气透过率是可食膜一项重要的性能指标，反映膜对水蒸气的阻隔性能，wvp与基材之间的相容性以及膜的微观结构有关。ge复合膜和纳米sio2改性ge乳化膜的wvp如图2所示(注：不同字母表示差异显著(p《0.05)，余同)。添加茶油后，wvp由2.29gmm/m2dkpa减小到1.52gmm/m2dkpa，显著(p《0.05)降低33.45％。乳化膜内部形成致密均匀的蛋白相和油相交织的网络结构，同时形成的油脂疏水结构阻止了水分子通过，因此降低了水分子的渗透速率。在乳化膜中添加纳米sio2后wvp总体趋势呈先下降后上升。纳米sio2添加量为0％～5％时，ge薄膜的wvp显著下降(p《0.05)，wvp系数由1.52gmm/m2dkpa下降到0.14gmm/m2dkpa，显著(p《0.05)降低73.00％；膜的水蒸气透过系数受互穿网络结构的影响，而纳米sio2具有的阻水性可使膜结构更加紧密，同时水分子在通过膜时，要经过扩散和溶解，加入了纳米sio2可使膜形成更加曲折的路径，改变了水分子在膜中的渗透路径，形成水蒸气迁移路径的弯曲效应，降低了水蒸气分子迁移的速度。而纳米sio2添加量为7％～9％时，乳化膜的wvp显著(p《0.05)增加。一方面是由于多余的纳米sio2间发生自凝聚现象，破坏乳化膜的内部网络结构，另一方面是随纳米sio2添加量的增多，分子间氢键的结合逐渐趋于饱和，纳米sio2的添加相当于加入了大量的亲水性的羟基，因此反而导致复合膜的wvp增加。
[0104]
3.1.2氧气及二氧化碳透过率
[0105]
食品在储藏、运输中发生的变质(如：油脂酸败、酶促反应等)和食品组织结构的变化都与周围的气体环境有关，复合膜拥有气体阻隔能力是让食品保持稳定的关键，同时也是衡量薄膜的一个重要指标。氧气的低透过率能延缓食品的氧化变质，二氧化碳的低透过率则有利于充气包装。如图3所示，为ge复合膜、纳米sio2改性ge乳化膜的op和qco2。气体分子扩散主要在膜的非结晶区，但非结晶区氢键结合排列极不规则，且氢键不稳定，在添加茶油后op和qco2由21.70
×
10-3
gmm/m2dkpa、6.71mg/(cm2·
d)显著(p《0.05)减小到17.90
×
10-3
gmm/m2dkpa、4.18mg/(cm2·
d)，分别降低17.54％和37.68％，表明茶油的加入改善了气体阻隔性能，这可能是茶油与蛋白非结晶区氢键发生融合，增强了氢键的稳定性，膜中非结晶区分子间间隙减小，从而缩小了空间，茶油成为良好的交联剂，提高蛋白分子的极性，降低了膜的氧气透过率。在乳化膜中添加纳米sio2后，随添加量的增加，op和qco2均出现先上升
后下降的趋势，与纳米sio2对乳化膜wvp的影响呈相似的结果。当纳米sio2添加量为0％～5％时，乳化膜op和qco2降低至14.78
×
10-3
gmm/m2dkpa、3.46mg/(cm2·
d)，显著(p《0.05)降低17.44％和17.27％，乳化膜对氧气和二氧化碳阻隔性能增强，是因为纳米sio2具有优异的阻气性能，随纳米sio2添加量的增加，使得乳化膜形成更加紧密的结构，孔隙减少，从而阻碍气体的吸附、扩散和释放，同时纳米sio2表面基团与ge形成氢键增强了气体的渗透阻力。但当纳米sio2添加量超过7％且不断增加时，op和qco2增加，主要原因为纳米sio2过量时易团聚，使纳米sio2在ge基质中分布不均匀，产生更多空隙导致气体分子的透过，乳化膜阻气的能力下降。除此之外，当纳米sio2添加量继续增加时，分子内氢键作用加强，而分子间氢键作用反而减弱，导致不同组分之间产生相分离，分子间连接变得松散，从而气体容易通过。
[0106]
3.1.3油脂透过率
[0107]
阻油系数也是衡量膜阻隔性优劣的标准之一。由图4可知，ge复合膜po为0.32g
·
mm/m2·
d，添加少量茶油后po为0.30g
·
mm/m2·
d，可能是茶油本身具有具有疏油性羟基，少量茶油能减缓油脂的渗入；在乳化膜中添加纳米sio2后，po先减小后增加，当纳米sio2添加量为5％时，po最低为0.24g
·
mm/m2·
d，显著(p《0.05)降低18.68％，这是因为ge本身含有大量非极性氨基酸，添加纳米sio2进行改性后，可以使分子间紧密相连的氢键、二硫键及疏水键增多，形成更致密的空间结构；另一方面，通过改性后，乳化膜形成的刚性网结构络增强，不仅填补了蛋白所存在的孔隙，使网状结构结合紧密，同时这种网络结构也限制了蛋白分子的柔性，从而起到阻隔油脂的作用。但当纳米sio2添加量为9％时，乳化膜的po为0.33g
·
mm/m2·
d，反而超过未添加纳米sio2的乳化膜，主要原因为过量的纳米sio2分子会游离在ge分子外，让薄膜结构中出现了孔洞，产生更多空隙导致油脂容易透过ge高分子导致乳化膜阻po能力下降。
[0108]
3.2ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜含水率
[0109]
含水率可用以评估可食性膜保持水分的能力。不仅能反映ge膜的吸湿性和亲水性，还可以反映膜内部ge、茶油和纳米材料间的相互作用。由图5可知，ge复合膜的含水率为25.99％，当加入茶油之后，乳化膜含水率降低到23.46％，显著降低(p《0.05)9.75％。在蛋白膜中添加百里香精油后，与蛋白膜相比，水分含量降低。结果表明疏水脂质成分可以使蛋白膜的亲水性降低，有助于延长膜的储藏期。在乳化膜中添加纳米sio2后，膜的含水率均低于ge复合膜和未添加纳米sio2的乳化膜。当纳米sio2添加量为3％时含水率最低为22.12％，与未添加纳米sio2的乳化膜显著(p＜0.05)降低9.93％。这可能是纳米sio2表面上的羟基与ge分子的亲水基团相互作用发生交联，形成分子间氢键，使得乳化膜结构变得更加的紧密，减少水分子与ge分子链上亲水性基团的接触，进一步阻碍环境中水分子的渗透。
[0110]
3.3ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜水溶性
[0111]
水溶性也是用来评价复合膜性能的重要指标之一，反映膜的亲水性能。水分扩散、分子间氢键、氨基或羧基的电离、膜的添加材料性能以及膜的微观结构等因素都影响膜的水溶性大小。在实际可食性膜应用中，膜水溶性越低，其保鲜效果越好。如图6所示，ge含有丰富的羟基和氨基等亲水性基团，因此ge复合膜表现出最高的水溶性。当向ge中加入一定量的茶油后，乳化膜的水溶性与ge复合膜相比显著降低(p＜0.05)22.68％；蛋白水溶性降低可用于判断交联改性的效果。添加茶油的ge膜水溶性降低可能是茶油中的非极性成分与
ge的疏水域相互作用，也可能茶油浓度较低易于填充ge分子间的间隙。在添加纳米sio2的乳化膜中，随纳米sio2添加量增加，水溶性呈现先下降后上升趋势，当添加量为5％时，水溶性最低为6.27％，相比于ge复合膜和未加纳米sio2的乳化膜，分别显著(p＜0.05)降低36.24和17.54％。因纳米sio2与ge中活性基团发生了化学结合或通过氢键和静电相互作用，使乳化膜更加致密，水分较难进入乳化膜基质中，其水溶性下降。但纳米sio2添加量为7％和9％时，其水溶性略大于未添加纳米sio2的乳化膜，其原因是此时纳米sio2和ge的活性中心结合达到饱和，因纳米sio2含亲水基团，所以过多的纳米sio2反而导致水溶性的增加。
[0112]
3.4ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜透光率
[0113]
由下表1可知，ge复合膜及纳米sio2改性ge乳化膜在200nm处紫外光下均具有良好阻隔性。在280nm波长下，ge复合膜透光率为43.76％，有良好的紫外阻隔性，这是因为在ge中有高含量的酪氨酸和色氨酸等带苯环芳香族氨基酸，能对紫外进行吸收从而使透光度低。添加茶油和7％纳米sio2后，膜的透光率分别降为41.65％和40.48％，这是因为纳米sio2尺寸小于可见光波长，加入了纳米sio2的乳化膜对紫外线的阻挡能力增强。说明添加适量茶油和纳米sio2有利于减缓由于紫外线照射引发的食品脂质氧化劣变现象。在波长范围为350～800nm可见光下，与ge复合膜相比，在加入茶油后，膜的透明度值由0.67升高到1.93，一方面，油中的着色成分以及有序膜蛋白网络结构的破坏使ge乳化膜透明度降低，另一方面，是由于油滴均匀嵌入在ge复合膜中，阻止了光线在膜中的传输，同时油脂与水分子间的相互作用也会对光线在膜中的折射和反射产生影响。添加1～5％纳米sio2后，对乳化膜透明度值影响较小，但当添加量超过7％时，透明度值增高，这是由于当加入的纳米sio2过多时，纳米粒子与聚合物间不能充分交联，纳米粒子间发生团聚作用，乳化膜表面变得粗糙，从而影响膜透光度。结果表明茶油和过量纳米sio2会影响膜的外观和光阻隔性能。
[0114]
表1：不同添加量纳米sio2对乳化膜透光率和透明度的影响
[0115][0116]
3.5ge复合膜及纳米sio2改性ge壁材乳化膜机械性能
[0117]
膜的力学性能与膜的组成、成膜材料性质及其相互作用密切相关。拉伸强度
(tensile strength，ts)代表膜的强度，断裂伸长率(elongation atbreak，e)衡量膜在断裂前的拉伸能力。ge复合膜和不同添加量纳米sio2对ge乳化膜ts和e的影响如图7所示。结果表明，ge复合膜ts、e分别为3.72mpa和54.83％，添加茶油后ge乳化膜ts、e分别为5.10mpa和103.3％，相较于ge复合膜显著(p《0.05)提高37.34％和88.39％，主要原因是蛋白相和油相形成较强的相互作用，提高了蛋白骨架的内聚力，对膜的交联作用以及增塑作用增强，同时由于茶油在常温下呈液态状，故其在膜中是以容易变形的微小油滴存在，增强了多肽链的流动性和弹性，提高了膜的延展性和柔韧性，因而膜的ts和e增加。在乳化膜中，随着纳米sio2添加量增加，薄膜的ts和e都呈先增加再降低的趋势，纳米sio2添加量为5％时，乳化膜ts为7.74mpa，与未添加sio2的ge乳化膜相比，显著(p《0.05)提高51.73％。在纳米sio2添加量为0％～5％时，薄膜的ts增加，原因为纳米sio2含有大量羟基、si-o-si键等，这些键与ge通过范德华力、静电作用形成氢键，填补了ge基质间的空隙，使形成的乳化膜结构致密性提高，刚性增强，同时也提高了乳化膜的拉伸强度。纳米sio2添加量为1％时，e为105.97％，较未添加sio2的ge乳化膜提高2.58％，然而，纳米sio2添加量为1％～7％时，乳化膜的断裂伸长率逐渐下降，但高于ge复合膜。当添加量为9％时，e为50.03％，相对于低于未添加sio2的ge乳化膜显著降低(p《0.05)8.75％。这可能是由于纳米sio2为一种增强型材料，会限制聚合物链的分子运动降低膜的柔韧性，从而降低膜的e。
[0118]
3.6dsc分析
[0119]
为进一步研究膜之间的相互作用，对ge复合膜和不同纳米sio2添加量的乳化膜进行了dsc分析，结果如图8所示，在50℃～200℃温度范围内可观察到所有样品均具有吸热峰。ge复合膜和纳米sio2添加量为0％、1％、3％、5％、7％和9％所对应乳化膜的tm分别为65.50、73.52、78.60、84.56、79.39、74.48、73.45℃。对比ge复合膜，加入茶油的乳化膜tm升高，反映体系中茶油与ge蛋白等组分间的相融程度提高。ge中引入纳米sio2后，所有纳米sio2改性ge乳化膜tm均高于未添加纳米sio2的乳化膜。纳米sio2添加量为3％时，tm从73.52℃增加到84.56℃，提高了14.04℃，这主要是因纳米sio2的小尺寸效应。纳米sio2能穿透聚合物链，且纳米sio2中的si-oh以化学键的形式嵌入到蛋白分子链中，增强与蛋白间的相互作用，延迟了分子链的运动，增加体系交联密度，减小自由体积，从而增强乳化膜的热稳定性，表明ge与纳米sio2能相互稳定的结合并且具有良好的相容性。然而，当纳米sio2添加量为9％时，ge乳化膜tm反而低于未添加纳米sio2的乳化膜，说明此时乳化膜的热稳定性较差。原因为当纳米sio2添加量过多时，纳米颗粒有严重团聚的倾向，导致过量的纳米sio2在ge乳化膜中的分散性减弱，热稳定性变差。
[0120]
3.7xrd分析
[0121]
xrd可用于研究膜的晶体结构和判断膜的相容性。如图9所示，为ge复合膜和不同纳米sio2添加量下乳化膜的xrd图。ge复合膜的衍射图有一个较宽的峰带，说明其具有一定的有序结构，衍射角2θ＝20.2
°
，这是ge膜的特征衍射峰，添加茶油后的乳化膜衍射峰强度与ge复合膜相似，表明茶油的加入不影响膜的结构。当复合膜中的结晶和非结晶成分显示出良好的相容性时，其结晶度会低于单晶成分的结晶度。未添加纳米sio2的ge乳化膜和纳米sio2改性的ge乳化膜xrd图谱相似，均在2θ＝20.2
°
处出现结晶峰。纳米sio2添加量从0％到5％的过程中，2θ＝20.2
°
处的衍射峰强度减小，这是由于加入纳米sio2打乱了ge骨架的有序性，此外纳米sio2的加入使ge乳化膜之间形成强的氢键作用，ge原本分子间氢键作用
减弱，膜的无定型区增大，结晶度降低，说明纳米sio2添加量在该范围内与ge具有良好的相容性，增强了膜内分子间的相互作用力，从而导致拉伸强度及阻隔性能增强等理化性能的变化。
[0122]
3.8fitr分析
[0123]
ftir可用于分析分子间的相互作用，通过观察内部基团的变化可分析各个成分间的相容性，反映出物质的分子间作用力以及化学相互作用。利用ftir可检测ge与纳米sio2相互作用。如图10所示，为ge复合膜和不同添加量纳米sio2改性ge乳化膜在4000～500cm-1
的红外光谱图。其中，3270cm-1
左右的宽吸收峰是由o-h键与-nh键伸缩振动(酰胺a带)吸收峰叠加造成的；位于1650、1540cm-1
处特征峰分别对应c＝o键的伸缩振动(酰胺ⅰ带)和n-h键的弯曲振动(酰胺ⅱ带)，是ge膜的特征峰；1410cm-1
附近为-oh弯曲振动峰；在1230cm-1
处属酰胺ⅲ带的-cn和-nh伸缩振动；1040cm-1
左右有强峰，为官能团-oh，主要来源于膜中添加的甘油。在ge复合膜中添加茶油后，在ftir光谱中所呈峰值相似，添加茶油并未出现新的峰，说明在ge复合膜中添加茶油对ge蛋白的结构并未有明显改变。从图可知，在ge乳化膜中加入纳米sio2后，红外光谱中的峰型相同，其中，o-h发生轻微偏移，从3270cm-1
偏移到3300cm-1
，除此以外，在1230cm-1
附近为-oh弯曲振动峰往低波方向发生迁移，结果表明，纳米sio2与ge分子间发生氢键相互作用，表现为膜的凝胶作用较ge复合膜增大，从而成膜性较好，也与纳米sio2与ge分子间形成的氢键相关，同时si—c、si—o、si—h等键的形成使吸收峰振动频率降低，有利于纳米sio2的分散，能使ge和纳米sio2间保持良好的相容性。因此，氢键的存在对复配体系起到了非常重要的增容作用。
[0124]
3.9sem分析
[0125]
可食膜的微观结构决定了其阻隔性能、机械性能及热稳定性等，通过扫描电镜观察分析复合膜表面及截面形貌可了解成膜基质间的相互作用、茶油、纳米sio2的分布及聚集形态等信息。图11为ge复合膜和不同纳米sio2添加量下乳化膜表面(图11中a1～g1)及截面(图11中a2～g2)的微观结构图。由图11中a1和b1可见，ge复合膜表面结构完整，没有分离和裂纹，有轻微凹凸不平和气泡出现；ge复合膜截面平整，未出现明显孔洞，但内层与表层不均一，出现较大的裂痕，形成不连续的结构特征。
[0126]
在添加茶油后，ge乳化膜表面(图11中b1)连续均匀致密，平滑度增加，无明显气泡，出现微孔；截面(图11中b2)紧致，出现规则纹路，茶油加入后并没有出现明显的分相，说明ge与茶油具有良好的相容性，但出现空隙现象。油脂影响复合成膜机制间膜表面形态的分布状态，直接添加油脂时，疏水性使其不易分散于成膜液中，干燥后易聚集在膜表面，而通过油脂乳液添加，可使油脂更好的分散在液体环境中，说明茶油乳化能改善复合膜内部的结构以提升膜的性能。表面出现的微孔和截面的空隙现象，可能是与成膜干燥过程中茶油的蒸发有关。
[0127]
添加1％～5％纳米sio2的ge乳化膜，表面(图11中c1～e1)比未添加纳米sio2的ge乳化膜更光滑，微孔现象减弱；截面(图11中c2～e2)连续均一，排列紧密，空隙现象逐渐消失，制备的膜也表现出较好的阻隔性能和机械性能，说明纳米sio2能较好地分散到ge体系并与ge分子结合良好，膜内分子排序的有序性提高，分子间作用力增强，从而抑制茶油的蒸发。然而，随纳米sio2添加量超过7％时，乳化膜表面(图11中f1～g1)及截面(图11中f2～g2)变得粗糙，乳化膜表面的“斑点状”颗粒逐渐增大，类似纳米sio2团聚体，呈现凹凸不平的形
态且出现油脂析出的现象；截面出现空隙，可能是多余纳米sio2在成膜液中发生迁移，由于其分子间作用力而产生的聚集现象，导致纳米sio2改变了与ge的原生网络结构，影响了膜的致密性，从而影响乳化膜的微观形态，导致溶剂和茶油由里向表迁移和挥发。
[0128]
3.10草莓保鲜分析
[0129]
3.10.1失重率
[0130]
草莓失重率的大小是判断保鲜效果的一个重要指标，也是影响草莓贮藏品质的主要因素之一。在贮藏过程中的水分蒸发是导致草莓质量损失的主要原因，表现为失水发生皱缩，营养物质消耗。此外，有氧呼吸也会使草莓中的一部分有机物转化为co2和h2o，造成质量损失。图12为草莓在贮藏过程中的失重率变化。由图可知，随贮藏时间延长，草莓质量损失率逐渐升高。经封膜处理的草莓质量损失率上升的幅度均低于ck组。主要是因为膜能够在草莓表面形成一层保护性屏障，一定程度抵御微生物的分解作用。其中，添加茶油的乳化膜在储藏10d后，失重率为2.25％，相比于ge复合膜降低18.26％，说明茶油的加入阻隔了水蒸气分子在膜表面移动，减缓水分的蒸发，且侧面说明茶油具有一定的抑菌性，在ge复合膜的基础上进一步提高保鲜效果，从而保证草莓的品质。而在乳化膜中添加纳米sio2后，储藏期内的草莓失重率均低于未添加纳米sio2的乳化膜，这是由于纳米sio2均匀分布在ge凝胶网络空隙中，使乳化膜结构更加紧密，一方面抑制与呼吸作用相关的代谢活动，延缓果实细胞衰老，另一方面提高阻湿性能，减少水分蒸发，降低失重率，延长草莓保质期。
[0131]
3.10.2呼吸强度
[0132]
呼吸强度反映果蔬采后生理代谢过程，是呼吸作用强弱的关键指标，呼吸作用消耗草莓体内积累的糖和有机酸等营养成分，降低食用品质和储藏性。经研究，草莓是典型的非呼吸跃变型水果，在贮藏期间无明显呼吸跃变高峰，但草莓呼吸强度较大，尤其是在贮藏后期，草莓呼吸强度的测定结果见图13。ck组与实验组的呼吸强度变化均呈上升趋势，在整个贮藏阶段，各处理组的呼吸强度低于ck组，草莓呼吸受到抑制是由于在膜包封下的储藏空间内形成了微气调环境，阻止了膜内外的气体交换，使草莓组织内二氧化碳含量增加，氧气含量降低，从而抑制呼吸代谢和水分散失，降低了草莓的生命活动。表明膜包封处理能减缓草莓采后的生理活动，抑制呼吸作用。其中，ge-纳米sio2复合乳化膜组呼吸强度总体最低，对呼吸作用的抑制效果最好，在储藏第10d，呼吸强度仅为61.73mg/(kg
·
h)，比ck组降低50.53％，分析是由于纳米粒子存在的抗菌作用抑制果实表面微生物的生长，同时ge与纳米sio2复合形成均匀的乳化膜，抑制了o2进入，增强了膜的阻隔性，与3.4.1.2结论相符。另一方面也可能是纳米sio2的存在使乙烯分解，因此对果实的呼吸起到抑制和调节作用。其次是ge乳化膜，在储藏第10d呼吸强度为85.7mg/(kg
·
h)，比ck组降低31.31％。可能茶油对病菌有良好的抑制效果，减少了腐烂，从而减少因病害导致的伤呼吸，因此添加茶油也能一定程度上降低贮藏过程中草莓的呼吸强度。
[0133]
3.10.3pod活性
[0134]
草莓中的pod是一种重要的氧自由基解毒酶，具有延缓衰老的作用，其活性变化与果实的成熟衰老密切相关。pod活性升高利于清除细胞内的有害自由基，增强其对氧化胁迫的抵御能力。图14为储藏过程中草莓的pod活性测定结果。如图所示，ck组与实验组pod活性随着贮藏时间的增加，总体呈现出先增加后降低再升高的趋势。在贮藏初期，实验组pod活性比ck组高，这是由于在采摘后，草莓机体中有一定量的h2o2积累且部分细胞完整性遭到破
坏，pod活性增加能对机体内h2o2的增多作出反应并进行清除，使机体免受伤害，防止果实变软，因此pod活性上升，这时实验组优于ck组。其中添加纳米sio2的乳化膜优于未添加纳米sio2的乳化膜，乳化膜优于ge复合膜，可能是因为纳米sio2、茶油与ge复合能促进储藏前期pod活性快速上升，帮助降低h2o2。贮藏中期pod活性下降可能是酚类物质被氧化成醌，造成底物含量下降；而贮藏后期pod活性轻微上升的原因可能是草莓老化后细胞破坏率大于酚类被氧化速率，大量游离pod被释放。在储藏第4d，ck组pod活性达到最大值，第6d实验组pod活性均达到最大值，较ck组延迟2d。这说明实验组能延迟pod活性峰值，可见，经膜包封的草莓样品能更好保持酶活性。储藏中期与后期，整体来看实验组草莓pod活性峰值均高于ck组，在实验组中，添加纳米sio2的乳化膜pod活性高于未添加纳米sio2乳化膜，乳化膜高于ge复合膜，再次证明利用茶油乳化与ge复配封膜保鲜处理草莓可较好保持pod活性，延缓果实衰老，起到保鲜和延长货架期的作用。
[0135]
3.10.4cat活性
[0136]
cat和pod协同作用使生物体的自由基维持在较低水平，从而防止自由基毒害。cat是过氧化氢清除酶，主要清除组织中的高浓度h2o2，将h2o2维持在较低的浓度，在活性氧清除系统中具有重要作用。cat活性增加是克服多余h2o2对代谢组织伤害的适应特征。贮藏过程中草莓cat活性的变化见图15。贮藏初期，cat活性较低，随贮藏时间的延长，草莓的cat活性升高至峰值后又逐渐降低。各实验组和ck组的cat活性均在贮藏第6d达到峰值，但峰值的大小各异，其中实验组中添加纳米sio2的乳化膜组峰值最高，为169.5u/min/g，其次为未添加纳米sio2的乳化膜组、ge复合膜组、ck组，分别为142.38u/min/g、128.82u/min/g、122.04u/min/g。达峰值后cat活性开始下降，但在整个贮藏过程中，ck组的cat活性均低于实验组。由此说明，外源添加的茶油与添加纳米sio2均可有效保持草莓中cat活性和抑制cat活性下降，且二者结合使用具有一定的叠加效应，利于清除草莓在生理代谢过程中产生的过氧化氢，除此以外茶油和纳米sio2增强了草莓的抗氧化系统，使其在贮藏期维持较高的抗氧化酶活性，从而增强果实的防御和抗衰老能力。可见，纳米sio2的添加能提升草莓采后的抗氧化能力。
[0137]
3.10.5mda活性
[0138]
mda是细胞膜脂过氧化的最终分解产物，其含量可判断细胞膜损伤和细胞的氧化程度，进一步反映草莓表面细胞的完整度及新鲜程度。mda含量增加，膜质过氧化程度加剧，细胞被破坏，从而加速细胞的衰老死亡。草莓中mda含量与草莓中脂质氧化结果呈正相关，能反映草莓在贮藏过程中的氧化程度，由图16可见，ck组与处理组在贮藏期间内的mda含量均呈上升趋势，实验组草莓的mda含量均低于ck组。在贮藏后期，ck组的mad含量快速增加，表明此时草莓的膜脂质氧化程度加剧，果实加速衰老。实验组的mda后期较ck组增加缓慢，表明经膜包封处理后不同程度的减缓了草莓的衰老速率。在实验组中，添加茶油的乳化膜组mda含量低于ge复合膜组，在储藏第10d，ge乳化膜mda含量为16.57μmol/g，与ck组和ge复合膜相比下降46.59％、18.43％，这是由于茶油带有抗氧化作用，能减少草莓在贮藏过程中的膜脂氧化程度，提高草莓的保鲜效果。ge-纳米sio2乳化膜组mda含量水平则低于其他两组实验组，在贮藏第10d，mda含量为14.00μmol/g，分别比ck组、ge复合膜组和未添加纳米sio2乳化膜组低54.87％、31.08％和15.51％，表明纳米sio2有利于增强茶油的抗氧化性，且在贮藏中后期表现出较强的抗氧化能力，清除机体组织中活性氧自由基，减少氧化反应速
率，进而降低膜脂过氧化的伤害作用，保持细胞膜的完整性，从而抑制mda含量的上升。此外将茶油、ge通过乳液与纳米sio2复合，可有效减少水分的蒸腾散逸，使草莓所处微空间内维持较高的相对湿度，而高相对湿度有利于减少mda积累。综合上述分析可知，ge与纳米sio2复合能抑制草莓在贮藏过程中的腐烂变质，有利于维持草莓的商品品质。
[0139]
综上，在膜性质的研究基础上，选择0、5％添加量的ge-纳米sio2乳化膜与ge复合膜实际应用于草莓保鲜中，探究纳米sio2复合ge、茶油对草莓贮藏品质的影响。结果表明，经膜包封的草莓性能均优于未包封的草莓，其中5％ge-纳米sio2乳化膜对草莓贮藏保鲜效果最佳。储藏10d后，失重率仅为为11.74％；呼吸强度为61.73mg/(kg
·
h)，比ck组的草莓降低50.53％，并提高了pod和cat的活性，减少了有害物质mda的积累，提高了其抗氧化能力。利用纳米sio2改性ge制备乳化膜对草莓进行保鲜，能维持草莓在贮藏期间的活性成分与抗氧化能力，且安全无毒，是一种绿色安全的保鲜方法。所得到的研究结果为今后乳化膜和纳米sio2在食品领域中的包装等应用提供依据和参考。
[0140]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。