一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷及其制备方法和应用

1.本发明涉及有机-无机杂化材料技术领域，尤其涉及一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.笼型八苯基硅倍半氧烷(ops)是一种有机-无机杂化材料，其结构式为(c6h5sio
1.5
)8，具有优异的耐热性、耐候性、耐化学性、耐热氧化性、电绝缘性、光学透明性以及防水性等，可应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料、气体分离膜等领域。此外，ops还具有一定的阻燃性，将其作为阻燃剂可进一步拓展其应用。但是ops热稳定性有待提高，当ops单独作为阻燃剂用于聚合物阻燃时，阻燃性能仍有待提高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷及其制备方法和应用。本发明提供的纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷具有优异的热稳定性，作为阻燃剂用于聚合物阻燃时，有利于提高耐热性和阻燃性。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷，包括笼型八苯基硅倍半氧烷以及镶嵌在所述笼型八苯基硅倍半氧烷中的纳米颗粒，所述纳米颗粒为含金属元素化合物。
6.优选地，所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷中纳米颗粒的粒度为20～200nm，所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷中金属元素的含量为0.09～0.41wt％。
7.优选地，所述含金属元素化合物中的金属元素包括钾、钠、锌、钛、铝、镁、钙和钡中的至少一种。
8.优选地，所述含金属元素化合物包括金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物。
9.本发明提供了上述技术方案所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
10.将苯基硅烷与有机溶剂混合，得到苯基硅烷溶液；
11.将所述苯基硅烷溶液与含金属元素化合物水分散液混合，得到混合原料液；
12.将所述混合原料液与催化剂水溶液混合，进行水解缩聚反应，得到水解缩聚产物体系；
13.将所述水解缩聚产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷。
14.优选地，所述催化剂水溶液中催化剂包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
15.优选地，所述苯基硅烷、含金属元素化合物水分散液中含金属元素化合物与催化剂水溶液中催化剂的质量比为1：(0.001～0.1)：(0.001～0.5)。
16.优选地，所述水解缩聚反应的温度为40～90℃，时间为12～96h。
17.优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为醇水混合液，所述醇水混合液中醇与水的体积比为1：(0.2～5)。
18.本发明提供了上述技术方案所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷作为阻燃剂的应用。
19.本发明提供了一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷，包括笼型八苯基硅倍半氧烷以及镶嵌在所述笼型八苯基硅倍半氧烷中的纳米颗粒，所述纳米颗粒为含金属元素化合物。本发明在ops中镶嵌纳米级含金属元素化合物，能够提高ops的热稳定性，将本发明中纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷作为阻燃剂用于聚合物阻燃时，在高温燃烧条件下，所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷能够催化聚合物燃烧交联形成具有高致密性的炭层，从而更加有效阻止燃烧过程中热量的传递以及分解产物向火焰区的扩散，减缓了可燃性气体释放速率，进而提高其阻燃效果。
20.本发明提供了所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷与有机溶剂混合，得到苯基硅烷溶液；将所述苯基硅烷溶液与含金属元素化合物水分散液混合，得到混合原料液；将所述混合原料液与催化剂水溶液混合，进行水解缩聚反应，得到水解缩聚产物体系；将所述水解缩聚产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷。采用本发明提供的方法能够实现纳米级含金属元素化合物在ops中的有效可控掺杂，产物结构稳定性好。同时，本发明以苯基硅烷为原料，原料容易获得，采用一步法水解缩聚工艺，无需重结晶后处理，操作简单，重复性好，成本低，产物收率和纯度高，产率≥95％，纯度≥99％，易于实现工业化生产。
21.进一步地，本发明提供的方法反应条件温和，周期短，环境友好。
附图说明
22.图1为本发明制备的掺杂纳米氯化钾、纳米氯化钠和纳米二氧化钛的ops的tem图；
23.图2为纯ops以及本发明制备的掺杂不同含量纳米氯化钾的ops在氮气气氛中的热失重曲线图；
24.图3为纯ops以及本发明制备的掺杂不同含量纳米氯化钠的ops在氮气气氛中的热失重曲线图；
25.图4为本发明制备的掺杂不同含量纳米氢氧化铝的ops中al含量的定量分析结果图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷，包括笼型八苯基硅倍半氧烷以及镶嵌在所述笼型八苯基硅倍半氧烷中的纳米颗粒，所述纳米颗粒为含金属元素化合物。
27.在本发明中，所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷的粒度(d
90
)优选为1～50μm，更优选为5～20μm，进一步优选为8～10μm。在本发明中，所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷中纳米颗粒的粒度优选为20～200nm；所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷中金属元素的含量优选为0.09～0.41wt％。
28.在本发明中，所述含金属元素化合物中的金属元素优选包括钾、钠、锌、钛、铝、镁、钙和钡中的至少一种，更优选为钾、钠、钛或铝。在本发明中，所述含金属元素化合物优选包括金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物。在本发明中，所述金属盐优选包括金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属碳酸盐中的至少一种；所述金属盐酸盐优选包括氯化钾和氯化钠中的至少一种，所述金属硝酸盐优选包括硝酸钾和硝酸钠中的至少一种，所述金属硫酸盐优选包括硫酸钾、硫酸钠和硫酸钡中的至少一种，所述金属碳酸盐优选为碳酸钙。在本发明中，所述金属氧化物优选包括氧化锌和二氧化钛中的至少一种；所述金属氢氧化物优选包括氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。在本发明中，当所述含金属元素化合物包括非可溶性金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种时，所述非可溶性金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物的粒度独立优选为5～50nm，更优选为5～20nm，进一步优选为5～10nm。
29.本发明提供了上述技术方案所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
30.将苯基硅烷与有机溶剂混合，得到苯基硅烷溶液；
31.将所述苯基硅烷溶液与含金属元素化合物水分散液混合，得到混合原料液；
32.将所述混合原料液与催化剂水溶液混合，进行水解缩聚反应，得到水解缩聚产物体系；
33.将所述水解缩聚产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷。
34.本发明将苯基硅烷与有机溶剂混合，得到苯基硅烷溶液。在本发明中，所述苯基硅烷优选包括苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、丙酮和二氧六环中的一种或几种，更优选为四氢呋喃、异丙醇、乙腈或丙酮；所述苯基硅烷与有机溶剂的用量比优选为1g：(5～100)ml，更优选为1g：(6～30)ml，进一步优选为1g：(8～15)ml。
35.得到苯基硅烷溶液后，本发明将所述苯基硅烷溶液与含金属元素化合物水分散液混合，得到混合原料液。在本发明中，所述含金属元素化合物水分散液优选由含金属元素化合物与水混合得到；所述含金属元素化合物水分散液中含金属元素化合物的浓度优选为0.2～8wt％，更优选为0.4～5wt％，进一步优选为0.6～4wt％，更进一步优选为2～2.5wt％。在本发明中，所述苯基硅烷与含金属元素化合物的质量比优选为1：(0.001～0.1)，更优选为1：(0.002～0.04)，更优选为1：(0.004～0.02)，进一步优选为1：(0.006～0.01)。本发明优选将苯基硅烷溶液的温度控制在40～90℃，然后将所述含金属元素化合物水分散液加入至苯基硅烷溶液中，得到混合原料液。
36.得到混合原料液后，本发明将所述混合原料液与催化剂水溶液混合，进行水解缩聚反应，得到水解缩聚产物体系。在本发明中，所述催化剂水溶液优选由催化剂与水混合得到；所述催化剂水溶液中催化剂的浓度优选为0.5～2wt％，更优选为1.5～2wt％；所述催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种，更优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸钾或氢氧化钠。在本发明中，所述苯基硅烷与催化剂的质量比优选为1：(0.001～0.5)，更优选为1：(0.004～0.1)，进一步优选为1：(0.006～0.05)，更进一步优选为1：
(0.007～0.03)。本发明优选将混合原料液的温度控制在40～90℃，然后将所述催化剂水溶液滴加至混合原料液中；所述滴加的时间优选为30～90min，更优选为30～50min。
37.在本发明中，所述水解缩聚反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～85℃，进一步优选为60～70℃；所述水解缩聚反应的时间优选为12～96h，更优选为24～72h，进一步优选为36～48h；所述水解缩聚反应的时间以催化剂水溶液加料完毕开始计。在本发明中，所述水解缩聚反应过程中，在催化剂的作用下，苯基硅烷通过水解缩聚生成白色沉淀，即ops颗粒，在ops颗粒形成过程中，含金属元素化合物被嵌入到ops颗粒中。
38.在本发明中，苯基硅烷与有机溶剂混合、苯基硅烷溶液与含金属元素化合物水分散液混合、混合原料液与催化剂水溶液混合以及水解缩聚反应优选在带有控温装置、冷凝回流装置和机械搅拌装置的反应器中进行；各混合过程以及水解缩聚反应过程维持搅拌。
39.得到水解缩聚产物体系后，本发明将所述水解缩聚产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为醇水混合液，所述醇水混合液中醇与水的体积比优选为1：(0.2～5)，更优选为1：(0.5～1)；所述醇优选为甲醇或乙醇；本发明通过洗涤可以去除产物中残留的催化剂等杂质。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60～140℃，更优选为80～130℃，进一步优选为100～120℃；时间优选为3～15h，更优选为5～12h，进一步优选为6～10h。采用本发明提供的方法制备得到的纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷为白色粉末。
40.在本发明中，制备所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷过程中采用的水优选为蒸馏水或去离子水。
41.本发明提供了上述技术方案所述纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷作为阻燃剂的应用。
42.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.将19.84g苯基三甲氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入200ml异丙醇，在搅拌条件下升温至85℃，得到苯基三甲氧基硅烷溶液；将0.2g氯化钾溶解于10ml蒸馏水中，然后将所得氯化钾水溶液加入到所述三口烧瓶中；将0.15g四甲基氢氧化铵溶解于10ml蒸馏水中，得到催化剂水溶液，将所述催化剂水溶液滴加到所述三口烧瓶中，控制在30min滴加完毕；滴加完毕后在85℃条件下反应48h，有白色沉淀产生；将反应后所得产物体系进行抽滤，滤饼用乙醇-蒸馏水混合液(乙醇与蒸馏水体积比为1：1)洗涤3次，之后置于120℃真空烘箱中干燥6h，得到掺杂纳米氯化钾的ops(记为ops-k1)，产率为96.2％，纯度为99.4％，粒度为8.75μm(d
90
)。
45.实施例2
46.按照实施例1的方法制备掺杂纳米氯化钾的ops(记为ops-k2)，不同之处仅在于氯化钾的用量为0.4g，最终产物收率为95.9％，纯度为99.8％，粒度为9.21μm(d
90
)。
47.实施例3
48.按照实施例1的方法制备掺杂纳米氯化钾的ops(记为ops-k3)，不同之处仅在于氯化钾的用量为0.8g，最终产物收率为95.1％，纯度为99.8％，粒度为9.37μm(d
90
)。
49.实施例4
50.将21.16g苯基三氯基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入300ml乙腈，在搅拌条件下升温至85℃，得到苯基三氯基硅烷溶液；将0.25g氯化钠溶解于10ml蒸馏水中，然后将所得氯化钠水溶液加入到所述三口烧瓶中；将0.5g四乙基氢氧化铵溶解于10ml蒸馏水中，得到催化剂水溶液，将所述催化剂水溶液滴加到所述三口烧瓶中，控制在30min滴加完毕；滴加完毕后在85℃条件下反应48h，有白色沉淀产生；将反应后所得产物体系进行抽滤，滤饼用甲醇-蒸馏水混合液(甲醇-蒸馏水体积比为1：0.5)洗涤3次，之后置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到掺杂纳米氯化钠的ops(记为ops-na-1)，产率为97.6％，纯度为99.7％，粒度为8.33μm(d
90
)。
51.实施例5
52.按照实施例4的方法制备掺杂纳米氯化钠的ops(记为ops-na-2)，不同之处仅在于氯化钠的用量为0.5g，最终产物收率为97.1％，纯度为99.7％，粒度为8.67μm(d
90
)。
53.实施例6
54.将48.07g苯基三乙氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入300ml丙酮，在搅拌条件下升温至60℃，得到苯基三乙氧基硅烷溶液；将0.1g纳米氢氧化铝(粒度为5～10nm)分散于50ml蒸馏水中，然后将所得纳米氢氧化铝水分散液加入到所述三口烧瓶中；将0.3g碳酸钾溶解于10ml蒸馏水中配制催化剂水溶液，将所述催化剂水溶液滴加到所述三口烧瓶中，控制在30min滴加完毕；滴加完毕后在60℃条件下反应72h，有白色沉淀产生；将反应后所得产物体系进行抽滤，滤饼用甲醇-蒸馏水混合液(甲醇-蒸馏水体积比为1：0.5)洗涤3次，之后置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到掺杂纳米氢氧化铝的ops(记为ops-al-1)，产率为95.1％，纯度为99.5％，粒度为7.39μm(d
90
)。
55.实施例7
56.按照实施例6的方法制备掺杂纳米氢氧化铝的ops(记为ops-al-2)，不同之处仅在于纳米氢氧化铝的用量为0.2g，最终产物收率为95.6％，纯度为99.6％，粒度为7.47μm(d
90
)。
57.实施例8
58.按照实施例6的方法制备掺杂纳米氢氧化铝的ops(记为ops-al-3)，不同之处仅在于纳米氢氧化铝的用量为0.3g，最终产物收率为96.1％，纯度为99.6％，粒度为7.53μm(d
90
)。
59.实施例9
60.将24.04g苯基三乙氧基硅烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入200ml四氢呋喃，在搅拌条件下升温至70℃，得到苯基三乙氧基硅烷溶液；将0.1g纳米二氧化钛(粒度为5～20nm)分散于50ml蒸馏水中，然后将所得纳米二氧化钛水分散液加入到所述三口烧瓶中；将0.1g氢氧化钠溶解于20ml蒸馏水中，得到催化剂水溶液，将所述催化剂水溶液滴加到所述三口烧瓶中，控制在30min滴加完毕；；滴加完毕后在70℃反应36h，有白色沉淀产生；将反应后所得产物体系进行抽滤，滤饼用乙醇-蒸馏
水混合液(乙醇与蒸馏水的体积比为1：0.5)洗涤3次，之后置于100℃真空烘箱中干燥10h，得到掺杂纳米二氧化钛的ops，产率为97.1％，纯度为99.7％，粒度为10.33μm(d
90
)。
61.表征及性能测试
62.图1为实施例1、4和9中制备的掺杂纳米氯化钾、纳米氯化钠和纳米二氧化钛的ops的tem图，从图中深色阴影部分可以看出，氯化钾、氯化钠和二氧化钛成功的以纳米尺寸(20～200nm)掺杂在ops颗粒中。
63.图2为纯ops以及实施例1～3制备的掺杂不同含量纳米氯化钾的ops在氮气气氛中的热失重曲线图。由图2可知，对于纯ops来说，其初始分解温度为467.6℃，在900℃时的残炭量为67.27％。对于掺杂纳米氯化钾的ops来说，初始分解温度明显提高了，并且随着纳米氯化钾含量的提高而逐渐提高，同时900℃时残炭量也显著提高了，其中，ops-k1的初始分解温度为485.6℃，900℃时残炭量为74.32％；ops-k2的初始分解温度为492.8℃，900℃时残炭量为74.07％；ops-k3的初始分解温度为503.0℃，900℃时残炭量为74.88％。这说明纳米氯化钾的掺杂明显提高了ops热稳定性。
64.图3为纯ops以及实施例4～5制备的掺杂不同含量纳米氯化钠的ops在氮气气氛中的热失重曲线图。由图3可知，掺杂纳米氯化钠的ops较纯ops而言，初始分解温度以及900℃时残炭量均有明显提高，其中，ops-na-1的初始分解温度为483.0℃，900℃时残炭量为72.41％；ops-na-2的初始分解温度为485.0℃，900℃时残炭量为74.17％。这说明纳米氯化钠的掺杂明显提高了ops热稳定性。
65.将纯ops与纳米氢氧化铝按不同质量比混合配制一系列标准样品，标准样品中al元素的质量变化范围为0～1％(以0.1％为间隔)，采用x射线荧光光谱仪(xrf)对该系列标准样品进行分析，建立al元素含量与强度的工作曲线。同时用xrf对ops-al-1、ops-al-2和ops-al-3中的al元素进行强度分析，根据工作曲线与待测样品的al元素强度可以得出ops-al-1、ops-al-2和ops-al-3中的al含量，结果表明，ops-al-1、ops-al-2和ops-al-3中的al元素含量分别为0.09％，0.23％和0.41％，如图4所示。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。