1.本发明涉及聚双环戊二烯催化合成技术领域，具体涉及低异味聚双环戊二烯组合料。
背景技术：
2.聚双环戊二烯是一种综合性能优良的热固性工程塑料。目前市场应用的原料主要双组分组合料，是以双环戊二烯为单体，加入催化剂、活化剂以及降凝剂、增粘剂等助剂配合而成。由于催化剂以甲苯为溶剂添加到原料中，再加上双环戊二烯本身含有少量的杂质，从而使得在组合料生产过程中有很难闻气味，而且聚合后得到的制品在短时间内也会有较难闻的气味释放出。虽然目前有99％以上的双环戊二烯单体，减弱了杂质难闻气味，但催化体系中的有机溶剂，如甲苯等也会产生有毒异味。这些难闻气味严重影响了制品的在某些行业中的应用。如何降低组合料的难闻的易挥发性物质对于保护人身健康、减少环境voc污染具有重要的意义。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种低异味聚双环戊二烯组合料，用于解决现有技术中聚双环戊二烯组合料含有异味，以及其制品危害人体健康、增加环境voc污染的技术问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.低异味聚双环戊二烯组合料，采用无异味的溶液型催化剂和活化剂与双环戊二烯配制而成，组合料混合后注入模具进行聚合固化得到低异味的聚双环戊二烯制品，所述溶液型催化剂由钨或钼的卤化物与2,6-二叔丁基对甲基苯酚在乙酸酯类溶剂或双环戊二烯烷氧基醚类溶剂进行取代反应而生成的含有钨酚或钼酚化合物的溶液混合物；其中，所述双环戊二烯与过渡金属卤化物的摩尔比为2000～3000：1。
6.本发明选择具有香气的高沸点乙酸酯类溶剂，毒性较小且不参与双环戊二烯的催化聚合反应，与反应体系的相容性好，在聚合固化后会逐渐从制品中挥发出来；选择具有香气且分子中含有不饱和双键的双环戊二烯烷氧基醚类溶剂，能够参与双环戊二烯的催化聚合反应，且不会从制品中挥发出来，并能改善制品性能。
7.进一步的，所述钨或钼的卤化物、2,6-二叔丁基对甲基苯酚分别溶解于乙酸酯类溶剂或双环戊二烯烷氧基醚类溶剂后，其中一个滴加至另一个中进行取代反应。
8.进一步的，所述乙酸酯类溶剂为乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯中的一种或多种的组合；所述双环戊二烯烷氧基醚类溶剂由双环戊二烯与碳原子数量1～4的低级醇或二元醇在酸催化下合成得到。双环戊二烯烷氧基醚类溶剂的制备方法参考文献[环戊二烯综合利用之五——双环戊二烯与醇类合成系列醚类的研究，尹荣鋆，精细石油化工，1988,5,1]中的报道。
[0009]
进一步的，所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚与钨或钼的卤化物的摩尔比为1～3：1。
[0010]
进一步的，反应时向反应体系中不断通入氮气吹出生成的卤化氢气体，反应体系
中过渡金属离子的浓度为0.4mol/l。
[0011]
进一步的，所述升温温度为50～60℃，反应时间为8～9小时。
[0012]
进一步的，所述活化剂为一氯二乙基铝，活化剂与过渡金属卤化物的摩尔比为20～30：1。
[0013]
本发明具备下述有益效果：
[0014]
本发明的聚双环戊二烯组合料，选择乙酸酯类溶剂或双环戊二烯烷氧基醚类溶剂作为催化剂的溶剂，乙酸酯类是一类具有香气的化合物，作为催化剂的惰性溶剂不参与双环戊二烯的催化聚合反应，聚合固化后会逐渐从制品中挥发出来，并能掩盖双环戊二烯原料中的异味；双环戊二烯烷氧基醚类溶剂具有香气且分子中含有不饱和双键，能够参与双环戊二烯的催化聚合反应而固定到制品中，并能改善制品性能；本发明的聚双环戊二烯组合料显著降低了有毒且难闻的易挥发物质，可以保护人身健康，减少环境voc污染。
具体实施方式
[0015]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016]
实施例1
[0017]
本实施例的低异味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量乙酸己酯，升温至50℃，加入六氯化钨，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙酸己酯溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与六氯化钨的摩尔比为3：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钨离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到溶液型催化剂。
[0018]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与六氯化钨的摩尔比为2000：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为20：1。
[0019]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0020]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料及其制品的挥发气味略带水果香味。
[0021]
实施例2
[0022]
本实施例的低异味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的乙酸苄酯，升温至50℃，加入五氯化钼，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙酸苄酯溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与五氯化钼的摩尔比为3：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钼离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到溶液型催化剂。
[0023]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与五氯化钼的摩尔比为2000：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为20：1。
[0024]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0025]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料及其制品的挥发气味略带茉莉花香味。
[0026]
实施例3
[0027]
本实施例的低气味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的乙基二氢双环戊二烯醚，升温至50℃，加入六氯化钨，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙基二氢双环戊二烯醚溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与六氯化钨的摩尔比为1：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钨离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到溶剂型催化剂。
[0028]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与六氯化钨的摩尔比为3000：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为30：1。
[0029]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0030]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料的挥发气味略带花香味，其制品基本无气味。
[0031]
实施例4
[0032]
本实施例的低异味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的乙酸辛酯，升温至55℃，加入五氯化钼，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙酸辛酯溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与五氯化钼的摩尔比为2：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钼离子的浓度为0.4mol/l；反应持续9小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到催化剂。
[0033]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与六氯化钨的摩尔比为2500：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为25：1。
[0034]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0035]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料及其制品的挥发气味略带花香与清香味。
[0036]
实施例5
[0037]
本实施例的低气味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的正丙基二氢双环戊二烯醚，升温至55℃，加入六氯化钨，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的正丙基二氢双环戊二烯醚溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与六氯化钨的摩尔比为3：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钨离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到催化剂。
[0038]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与六氯化钨的摩尔比为2300：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为20：1。
[0039]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0040]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料的挥发气味略带花香味，其制品基本无气味。
[0041]
实施例6
[0042]
本实施例的低异味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的乙酸苯酯，升温至58℃，加入五氯化钼，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙酸苯酯溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与五氯化钼的摩尔比为2：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钼离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8.5小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到催化剂。
[0043]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与五氯化钼的摩尔比为2800：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为25：1。
[0044]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0045]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料及其制品的挥发气味略带清香味。
[0046]
实施例7
[0047]
本实施例的低气味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的羟乙基二氢双环戊二烯醚，升温至58℃，加入六氯化钨，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的叔丁基二氢双环戊二烯醚溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与六氯化钨的摩尔比为3：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钨离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8.5小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到催化剂。
[0048]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与六氯化钨的摩尔比为2000：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为20：1。
[0049]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0050]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料的挥发气味略带花香味，其制品基本无气味。
[0051]
实施例8
[0052]
本实施例的低气味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的乙酸戊酯，升温至52℃，加入五氯化钼，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙酸戊酯溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与五氯化钼的摩尔比为2：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钼离子的浓度为0.4mol/l；反应持续9小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到催化剂。
[0053]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与五氯化钼的摩尔比为2200：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为20：1。
[0054]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0055]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料及其制品的挥发气味略带香蕉香味。
[0056]
实施例9
[0057]
本实施例的低气味聚双环戊二烯组合料，制备时向反应容器内加入适量的异丙基二氢双环戊二烯醚，升温至55℃，加入六氯化钨，搅拌溶解分散后滴加溶解有2,6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙基二氢双环戊二烯醚溶液，2,6-二叔丁基对甲基苯酚与六氯化钨的摩尔比为3：1；向反应体系中不断通入氮气吹出反应生成的氯化氢气体，反应体系中钨离子的浓度为0.4mol/l；反应持续8小时，直至吹出的气体中不含有氯化氢，得到催化剂。
[0058]
取两份等量的双环戊二烯，一份加入上述催化剂及其他助剂形成a料，两份双环戊二烯与五氯化钼的摩尔比为2300：1，另一份加入活化剂一氯二乙基铝及其他助剂形成b料，活化剂与六氯化钨的摩尔比为25：1。
[0059]
将等量a、b料迅速混合后注入模具进行聚合固化，得到低异味聚双环戊二烯制品。
[0060]
通过嗅觉判断聚双环戊二烯组合料的挥发气味略带花香味，其制品基本无气味。
[0061]
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对
所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0062]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。