1.本发明属于塑料技术领域，具体地，涉及一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
2.聚氨酯泡沫(puf)是一类具有-nhcoo-基团的高分子聚合物的总称，是由二异氰酸酯与多元醇在发泡剂存在下发生化学反应制备而成，根据模量或泡孔结构，puf可分为硬质泡沫和软质泡沫，或开孔和闭孔泡沫。硬质puf以其优异的保温性能和力学性能被广泛应用于保温领域，如冰箱、建筑、冷藏车、冷库、冻土路基、太阳能热水器等，近年来，为了提高puf的机械性能和热性能等性能，人们付出了很多努力来开发高性能puf。掺入填料是提高聚合物材料机械性能的有效方法。据报道，纳米粘土、纤维、碳纳米管等等，已将其掺入泡沫材料中以改善所得泡沫的物理性能。填料在基体中的分散性以及它们之间的相互作用是影响补强效果的关键参数。
3.填料的增加虽然能够提升聚氨酯泡沫的阻燃和机械性能，但是，纳米填料由于高表面能，容易团聚，进而在聚氨酯中的分散性有限，起到的增强效果也有限。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，通过纤维材料先与聚芳基多亚甲基异氰酸酯进行反应后，再接枝阻燃剂，再与聚醚多元醇和聚酯多元醇反应，实现了纤维材料和阻燃剂充分结合到聚氨酯泡沫塑料中。
5.本发明要解决的技术问题：纳米填料由于高表面能，容易团聚，进而在聚氨酯中的分散性有限，起到的增强效果也有限。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，包括以下质量份原料：聚芳基多亚甲基异氰酸酯140-150份、改性纤维材料2-5份、阻燃剂10-20份、聚醚多元醇30-40份、聚酯多元醇60-70份、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯15-25份、三乙二胺1-2份、醋酸钾0.5-1份、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.5-1份、有机硅1-2份和去离子水0.5-1份。
8.进一步地，所述改性纤维材料包括以下步骤制得：
9.木质纤维素纤维在ph＝12的氢氧化钠溶液中处理2h，在氢氧化钠处理之后，使用12kv的施加电位、60ma的电流和60赫兹的频率对纤维进行电晕放电5min，样品和电源之间的平均距离为2cm。
10.进一步地，放电在空气中进行，温度为25
±
3℃，相对湿度70
±
5％。
11.进一步地，阻燃剂包括以下步骤制得：
12.a1、180℃下加热松香,并在氮气气氛下保持3h，将反应冷却至120℃后,通过搅拌添加顺丁烯二酸酐和乙酸，将溶液在120℃下回流12h,然后将反应冷却至室温并再静置2h,过滤得粗品，粗品经醋酸二次重结晶后,得到马来海松酸，其中，松香、顺丁烯二酸酐和乙酸
的用量比为90-100g：25-30g：400-450ml；
13.a2、向烧瓶中注入去离子水和kh-902，将混合物搅拌并在80℃下保持4h，在100℃下真空去除多余水分后获得端羟基氨丙基聚硅氧烷，其中，去离子水和kh-902的体积比为1:1-2；
14.a3、在氮气气氛下，向配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中加入端羟基氨丙基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、koh和六甲基二硅氧烷，在140℃下加热6h，反应结束后，冷却至60℃,用乙酸中和混合物,并在减压下排出水,得到端甲基氨丙基聚硅氧烷，其中，端羟基氨丙基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、koh和六甲基二硅氧烷的用量比为10-20g：70-90g：0.1-0.2g：0.5-1g；
15.a4、将端甲基氨丙基聚硅氧烷装入附有温度计、回流冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的四颈圆底烧瓶中，然后，将马来海松酸溶解在无水乙醇中并加入烧瓶中，将混合物加热至87℃并搅拌4h，反应后减压，即得阻燃剂，其中，端甲基氨丙基聚硅氧烷、马来海松酸和无水乙醇的用量比为30-50g：10-20g：100-120ml。
16.一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
17.s1、称取配方质量份原料，超声下将改性纤维材料和异佛尔酮二异氰酸酯分散在dmf中，然后加入二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应20h，同时冷凝回流，最后将产物离心，dmf洗涤3次，过滤，干燥，得到组份a；
18.s2、将组份a超声分散在dmf中，混合均匀后,再加入阻燃剂，升温至110-120℃，反应结束后，经过滤后得到组份b；
19.s3、将聚醚多元醇、聚酯多元醇、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、三乙二胺、醋酸钾、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、有机硅和去离子水混合成均匀分散体，得到组份c；
20.s4、将聚芳基多亚甲基异氰酸酯和组份b均匀混合30min，再与组份c以800r/min混合10-30s后，转移到模具中，然后在室温下自由发泡，最后在80℃下固化24h，即得成品。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明技术方案中，木质纤维素纤维在氢氧化钠溶液中处理2小时，碱处理用于促进对纤维的两种影响：增加表面粗糙度，从而产生更好的界面粘附性，并增加纤维表面未覆盖的纤维素量，从而增加作为可能反应位点暴露的游离羟基(oh)基团的数量，在碱处理之后，对纤维进行电晕处理会激发游离羟基并改变表面能，这有助于提高纤维和聚氨酯之间的相容性，进而实现木质纤维素纤维在聚氨酯体系中更好的分散。
23.(2)本发明技术方案中，一个异佛尔酮二异氰酸酯分子上有两个反应活性不同的异氰酸酯基团,其中一个化学性质比较活泼的异氰酸酯基团会先与改性纤维材料表面的-oh发生反应而牢固结合,而另一个化学性质较不活泼的-nco-不参与该反应并留在改性纤维材料表面，在后期的发泡过程中,改性纤维材料表面的-nco-基团可以通过与多元醇反应形成聚氨酯大分子,从而增加了填料与基体之间的相互作用，改性纤维材料上的-nco-可以参与pu的发泡反应，从而提高发泡过程中的泡孔壁强度,减少破孔的发生。
24.(3)马来海松酸(mpa)是通过diels-alder反应将松香和马来酸酐连接起来合成的，然后通过酰亚胺化将mpa连接到端甲基氢丙基聚硅氧烷的胺基上，生成具有增强的阻燃性和热稳定性的聚硅氧烷衍生物，将这种聚硅氧烷衍生物作为阻燃剂，通过-cooh与改性纤维材料上的-oh结合，实现将阻燃剂接枝到纤维材料上，在阻燃的过程中，阻燃剂为聚氨酯
提供了稳定而致密的富含二氧化硅的混合炭层，具有限制氧气和热量传输的能力，并显着提高了聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.改性纤维材料包括以下步骤制得：
27.木质纤维素纤维在ph＝12的氢氧化钠溶液中处理2h，在氢氧化钠处理之后，使用12kv的施加电位、60ma的电流和60赫兹的频率对纤维进行电晕放电5min，样品和电源之间的平均距离为2cm
28.实施例1
29.阻燃剂包括以下步骤制得：
30.a1、180℃下加热90g松香,并在氮气气氛下保持3h，将反应冷却至120℃后,通过搅拌添加25g顺丁烯二酸酐和400ml乙酸，将溶液在120℃下回流12h,然后将反应冷却至室温并再静置2h,过滤得粗品，粗品经醋酸二次重结晶后,得到马来海松酸；
31.a2、向烧瓶中注入150ml去离子水和150ml的kh-902，将混合物搅拌并在80℃下保持4h，在100℃下真空去除多余水分后获得端羟基氨丙基聚硅氧烷；
32.a3、在氮气气氛下，向配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中加入10g端羟基氨丙基聚硅氧烷、70g八甲基环四硅氧烷、0.1g的koh和0.5-1g六甲基二硅氧烷，在140℃下加热6h，反应结束后，冷却至60℃,用乙酸中和混合物,并在减压下排出水,得到端甲基氨丙基聚硅氧烷；
33.a4、将30g端甲基氨丙基聚硅氧烷装入附有温度计、回流冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的四颈圆底烧瓶中，然后，将10g马来海松酸溶解在100ml无水乙醇中并加入烧瓶中，将混合物加热至87℃并搅拌4h，反应后减压，即得阻燃剂(粘度：6600-6900mpa
·
s)。
34.实施例2
35.阻燃剂包括以下步骤制得：
36.a1、180℃下加热95g松香,并在氮气气氛下保持3h，将反应冷却至120℃后,通过搅拌添加28g顺丁烯二酸酐和430ml乙酸，将溶液在120℃下回流12h,然后将反应冷却至室温并再静置2h,过滤得粗品，粗品经醋酸二次重结晶后,得到马来海松酸；
37.a2、向烧瓶中注入150ml去离子水和165ml的kh-902，将混合物搅拌并在80℃下保持4h，在100℃下真空去除多余水分后获得端羟基氨丙基聚硅氧烷；
38.a3、在氮气气氛下，向配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中加入15g端羟基氨丙基聚硅氧烷、80g八甲基环四硅氧烷、0.15g的koh和0.8g六甲基二硅氧烷，在140℃下加热6h，反应结束后，冷却至60℃,用乙酸中和混合物,并在减压下排出水,得到端甲基氨丙基聚硅氧烷；
39.a4、将40g端甲基氨丙基聚硅氧烷装入附有温度计、回流冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的四颈圆底烧瓶中，然后，将15g马来海松酸溶解在110ml无水乙醇中并加入烧瓶中，
将混合物加热至87℃并搅拌4h，反应后减压，即得阻燃剂。
40.实施例3
41.阻燃剂包括以下步骤制得：
42.a1、180℃下加热100g松香,并在氮气气氛下保持3h，将反应冷却至120℃后,通过搅拌添加30g顺丁烯二酸酐和450ml乙酸，将溶液在120℃下回流12h,然后将反应冷却至室温并再静置2h,过滤得粗品，粗品经醋酸二次重结晶后,得到马来海松酸；
43.a2、向烧瓶中注入150ml去离子水和180ml的kh-902，将混合物搅拌并在80℃下保持4h，在100℃下真空去除多余水分后获得端羟基氨丙基聚硅氧烷；
44.a3、在氮气气氛下，向配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中加入20g端羟基氨丙基聚硅氧烷、90g八甲基环四硅氧烷、0.2g的koh和1g六甲基二硅氧烷，在140℃下加热6h，反应结束后，冷却至60℃,用乙酸中和混合物,并在减压下排出水,得到端甲基氨丙基聚硅氧烷；
45.a4、将50g端甲基氨丙基聚硅氧烷装入附有温度计、回流冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的四颈圆底烧瓶中，然后，将20g马来海松酸溶解在120ml无水乙醇中并加入烧瓶中，将混合物加热至87℃并搅拌4h，反应后减压，即得阻燃剂。
46.实施例4
47.一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，包括以下质量份原料：聚芳基多亚甲基异氰酸酯140份、改性纤维材料2份、实施例1制备的阻燃剂10份、聚醚多元醇(羟值为435-465mg koh/g)30份、聚酯多元醇(羟值为340-400mg koh/g)60份、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯15份、三乙二胺1份、醋酸钾0.5份、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.5份、有机硅1份和去离子水0.5份；
48.包括以下步骤制得：
49.s1、称取配方质量份原料，超声下将改性纤维材料和异佛尔酮二异氰酸酯分散在dmf中，然后加入1.5份的二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应20h，同时冷凝回流，最后将产物离心，dmf洗涤3次，过滤，干燥，得到组份a；
50.s2、将组份a超声分散在dmf中，混合均匀后,再加入实施例1制备的阻燃剂，升温至110℃，反应结束后，经过滤后得到组份b；
51.s3、将聚醚多元醇、聚酯多元醇、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、三乙二胺、醋酸钾、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、有机硅和去离子水混合成均匀分散体，得到组份c；
52.s4、将聚芳基多亚甲基异氰酸酯和组份b均匀混合30min，再与组份c以800r/min混合10s后，转移到模具中，然后在室温下自由发泡，最后在80℃下固化24h，即得成品。
53.实施例5
54.一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，包括以下质量份原料：聚芳基多亚甲基异氰酸酯145份、改性纤维材料4份、实施例2制备的阻燃剂15份、聚醚多元醇(羟值为435-465mg koh/g)35份、聚酯多元醇(羟值为340-400mg koh/g)65份、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯20份、三乙二胺1.5份、醋酸钾0.8份、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪0.8份、有机硅1.5份和去离子水0.8份；
55.包括以下步骤制得：
56.s1、称取配方质量份原料，超声下将改性纤维材料和异佛尔酮二异氰酸酯分散在
dmf中，然后加入2份的二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应20h，同时冷凝回流，最后将产物离心，dmf洗涤3次，过滤，干燥，得到组份a；
57.s2、将组份a超声分散在dmf中，混合均匀后,再加入实施例2制备的阻燃剂，升温至115℃，反应结束后，经过滤后得到组份b；
58.s3、将聚醚多元醇、聚酯多元醇、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、三乙二胺、醋酸钾、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、有机硅和去离子水混合成均匀分散体，得到组份c；
59.s4、将聚芳基多亚甲基异氰酸酯和组份b均匀混合30min，再与组份c以800r/min混合20s后，转移到模具中，然后在室温下自由发泡，最后在80℃下固化24h，即得成品。
60.实施例6
61.一种纤维增强阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，包括以下质量份原料：聚芳基多亚甲基异氰酸酯150份、改性纤维材料5份、实施例3制备的阻燃剂20份、聚醚多元醇(羟值为435-465mg koh/g)40份、聚酯多元醇(羟值为340-400mg koh/g)70份、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯25份、三乙二胺2份、醋酸钾1份、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪1份、有机硅2份和去离子水1份；
62.包括以下步骤制得：
63.s1、称取配方质量份原料，超声下将改性纤维材料和异佛尔酮二异氰酸酯分散在dmf中，然后加入2.5份的二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应20h，同时冷凝回流，最后将产物离心，dmf洗涤3次，过滤，干燥，得到组份a；
64.s2、将组份a超声分散在dmf中，混合均匀后,再加入实施例3制备的阻燃剂，升温至120℃，反应结束后，经过滤后得到组份b；
65.s3、将聚醚多元醇、聚酯多元醇、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、三乙二胺、醋酸钾、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、有机硅和去离子水混合成均匀分散体，得到组份c；
66.s4、将聚芳基多亚甲基异氰酸酯和组份b均匀混合30min，再与组份c以800r/min混合30s后，转移到模具中，然后在室温下自由发泡，最后在80℃下固化24h，即得成品。
67.对比例1
68.本对比例与实施例5的区别在于将改性纤维材料替换为未改性纤维材料，其余步骤及原料同步实施例5。
69.对比例2
70.本对比例与实施例6的区别在于不添加实施例3制备的阻燃剂，其余步骤及原料同步实施例6。
71.现对实施例4-6及对比例1-2制备的聚氨酯泡沫塑料进行机械性能测试，测试结果如下表1所示。
72.表1
73.项目密度(kg/m3)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例4460.2817％实施例5480.2917％实施例6490.3016％对比例1450.2718％对比例2460.2818％
74.由上表1可知，本发明制备的聚氨酯泡沫塑料力学性能优异。
75.现对实施例4-6及对比例1-2制备的聚氨酯泡沫塑料进行阻燃性能测试，测试结果如下表2所示。
76.表2
77.项目极限氧指数(％)实施例423.9实施例524.3实施例624.1对比例117.6对比例218.3
78.由上表2可知，本发明实施例中，通过纤维材料先与聚芳基多亚甲基异氰酸酯进行反应后，再接枝阻燃剂，再与聚醚多元醇和聚酯多元醇反应，实现了纤维材料和阻燃剂充分结合到聚氨酯泡沫塑料中，大大增加了聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。
79.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
80.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。