一种抗菌导电水凝胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种抗菌导电水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，水凝胶由于具有良好的生物相容性，且杨氏模量低，与人体皮肤接近，且水蒸气和氧气透过率也较高，因此非常适合用来制作伤口敷料，而这就要求水凝胶具有抗菌能力。
3.目前为了提高水凝胶的抗菌能力通常直接加入具有抑菌抗菌性能的材料，如聚己亚甲基胍、壳聚糖及纳米银等，但是其抗菌时间均较短。
4.因此，如何延长水凝胶的抗菌时间成为现有技术的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种抗菌导电水凝胶及其制备方法和应用。本发明制备的水凝胶具有持久的抗菌能力。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种抗菌导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将氧化石墨烯分散液与银盐和还原剂混合进行还原反应，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料；
9.(2)将所述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水和成胶物质混合后进行交联反应，得到抗菌导电水凝胶。
10.优选地，所述步骤(1)氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与银盐和还原剂的质量比为10：(1～3)：(3～8)。
11.优选地，所述步骤(2)中还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水的质量比为1：(80～120)。
12.优选地，所述步骤(2)中还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与成胶物质的质量比为(0.01～0.1)：1。
13.优选地，所述步骤(2)中的成胶物质包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
14.优选地，所述聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(8～10)：(0.8～1.2)。
15.优选地，所述步骤(2)中的交联反应包括依次进行的加热交联和冷冻解冻循环交联。
16.优选地，所述冷冻解冻循环交联的冷冻温度为-70～-20℃，冷冻解冻循环交联的解冻温度为20～30℃。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的抗菌导电水凝胶。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌导电水凝胶在抗菌导电领域的应用。
19.本发明提供了一种抗菌导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯
分散液与银盐和还原剂混合进行还原反应，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料；(2)将所述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水和成胶物质混合后进行交联反应，得到抗菌导电水凝胶。本发明将银盐通过原位还原负载到还原氧化石墨烯表面，再制备水凝胶，银颗粒具有导电和抗菌性能，将银颗粒负载到还原氧化石墨烯表面，利用还原氧化石墨烯的片层状结构插入水凝胶结构中，提高银颗粒的稳定性，使其不易流失，提高其抗菌持久性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备抗菌导电水凝胶的流程图；
21.图2为本发明实施例1制备的抗菌导电水凝胶的宏观图片。
具体实施方式
22.本发明提供了一种抗菌导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将氧化石墨烯分散液与银盐和还原剂混合进行还原反应，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料；
24.(2)将所述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水和成胶物质混合后进行交联反应，得到抗菌导电水凝胶。
25.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
26.本发明将氧化石墨烯分散液与银盐和还原剂混合进行还原反应，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料。
27.在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法优选为：将氧化石墨与聚乙烯吡咯烷酮和水混合进行超声剥离，得到氧化石墨烯分散液。
28.在本发明中，所述氧化石墨的片径优选为0.5～5nm。本发明将氧化石墨的片径限定在上述范围内能够使得其比表面积较大，提高纳米银颗粒的负载均匀性，延长抗菌时间。
29.在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。
30.在本发明中，所述氧化石墨与聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比优选为(5～15)：(0.5～2)：5000，更优选为(8～12)：(0.8～1.5)：5000，最优选为10：1：5000。本发明将氧化石墨与聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比限定在上述范围内，能够使氧化石墨烯分散的更加充分。
31.在本发明中，所述超声剥离的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1～1.5h。本发明将超声剥离的时间限定在上述范围内，能够使得氧化石墨的片层充分剥离形成氧化石墨烯。
32.在本发明中，所述银盐优选包括硝酸银或氯化银。
33.在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠或抗坏血酸。
34.在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与银盐和还原剂的质量比优选为10：(1～3)：(3～8)，更优选为10：(1～2.5)：(5～7)，最优选为10：(1.5～2)：(6～7)。本发明将氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与银盐和还原剂的质量比限定在上述范围内，能够使得银盐充分还原形成银纳米颗粒，氧化石墨烯生成还原氧化石墨烯，且生成的银纳米颗粒更加均匀的负载到还原氧化石墨烯表面。
35.在本发明中，所述氧化石墨烯分散液与银盐和还原剂的混合优选为：首先将银盐
加入氧化石墨烯分散液中，然后升温至70～90℃，搅拌条件下滴加还原剂。采用本发明的混合方式能够使得银盐生成的纳米银颗粒粒径较小且均匀，同时更加均匀的负载到还原氧化石墨烯表面，避免团聚。
36.在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述还原反应的时间优选为1.5～3h，更优选为2～3h；所述还原反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述还原反应过程中，还原剂将氧化石墨烯和银盐还原为还原氧化石墨烯和银纳米颗粒。本发明将还原反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得银盐和氧化石墨烯被充分还原。
37.还原反应完成后，本发明优选将所述还原反应的产物进行多次离心后干燥，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料。
38.在本发明中，所述离心的速率优选＞6000rpm，所述离心的时间优选≥15min。本发明对所述多次离心的次数没有特殊的限定，能够保证将体系中的未反应物质去除即可。
39.本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方法保证还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料充分干燥即可。
40.得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料后，本发明将所述还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水和成胶物质混合后进行交联反应，得到抗菌导电水凝胶。
41.在本发明中，所述还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水的质量比优选为1：(80～120)，更优选为1：(90～110)，最优选为1:100。本发明将还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水的质量比限定在上述范围内，能够使得各物质充分分散。
42.在本发明中，所述成胶物质优选包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，所述聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(8～10)：(0.8～1.2)，更优选为9:1。在本发明中，所述成胶物质之间形成氢键，进而形成水凝胶。本发明将成胶物质的种类和用量限定在上述范围内，能够使得水凝胶的网络结构更加致密，提高水凝胶的力学性能。
43.在本发明中，所述还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与成胶物质的质量比优选为(0.01～0.1)：1，更优选为(0.03～0.08)：1，最优选为(0.05～0.06)：1。本发明将还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与成胶物质的质量比限定在上述范围内，能够保证还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料更加均匀的插入到水凝胶中，延长水凝胶的抗菌时间。
44.在本发明中，所述还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水和成胶物质的混合优选为：首先将还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水混合进行超声1～2h，然后再加入成胶物质。采用本发明的混合方法，能够使各组分混合的更加均匀充分。
45.在本发明中，所述交联反应优选包括依次进行的加热交联和冷冻解冻循环交联。
46.在本发明中，所述加热交联的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃，所述加热交联的时间优选为1.5～3h，更优选为2～3h。在本发明中，所述加热交联用于溶解成胶物质，并初步形成交联网状结构，所述冷冻解冻循环交联能够进一步提高交联密度，提高水凝胶的力学性能。
47.在本发明中，所述冷冻解冻循环交联的冷冻温度优选为-70～-20℃，更优选为-50～-30℃；所述冷冻解冻循环交联的解冻温度优选为20～30℃，更优选为22～26℃。在本发明中，所述冷冻解冻循环交联的循环次数优选为3～5次。
48.在本发明中，所述交联反应过程中，成胶物质之间形成氢键网络结构，进而形成水
凝胶。采用本发明的交联方法能够使得成胶物质充分交联，提高结构致密性，进而提高水凝胶的力学性能。
49.本发明将银盐原位还原负载到还原氧化石墨烯表面，再制备水凝胶，银颗粒具有导电和抗菌性能，将银颗粒负载到还原氧化石墨烯表面，利用还原氧化石墨烯的片层状结构插入水凝胶结构中，控制各组分的用量等工艺参数，提高银颗粒的稳定性，使其不易流失，提高其抗菌持久性。
50.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的抗菌导电水凝胶。
51.在本发明中，所述抗菌导电水凝胶包括水凝胶和分散在所述水凝胶中的还原氧化石墨烯负载银颗粒。
52.本发明制备的水凝胶具有持久的抗菌性和良好的导电性，并且具有较好的力学性能。
53.本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌导电水凝胶在抗菌导电领域的应用。
54.本发明对所述抗菌导电水凝胶在抗菌导电领域的应用的技术方案没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抗菌导电水凝胶在抗菌导电领域的应用的技术方案即可。
55.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.实施例1
57.本实施例的制备流程如图1所示：首先将氧化石墨、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水超声得到分散液，再加入硝酸银、滴加水合肼，离心清洗、烘干得到复合抗菌材料，将复合材料和水混合后加入聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，加热后冻融循环，得到抗菌导电水凝胶；
58.具体步骤为：(1)取0.5g氧化石墨(片径0.5～5nm)与0.05g聚乙烯吡咯烷酮pvp于烧杯中，加入500g去离子水(氧化石墨、pvp和水的质量比为5:0.5:5000)，超声0.5h后得到氧化石墨烯分散液；
59.(2)向上述分散液中加入0.1g硝酸银，在85℃恒温下滴加0.25g水合肼(氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与硝酸银和水合肼的质量比为10:2:5)，并不断搅拌，1.5h后反应完成，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒分散液，将此分散液转移至离心管中，转速8000r/min，离心30分钟后溶液分层，倒出上层清液，保留下层沉淀，再次加入去离子水，重复上述操作3次，将最后所得的下层沉淀放入烘箱中烘干，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料；
60.(3)取0.4g还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料加入40g去离子水中，超声1h得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒分散液，再加入6.3g聚乙烯醇pva和0.56g pvp(还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水的质量比为1:100，pva和pvp的质量比为9:0.8，还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料的质量与pva和pvp的总质量之比为0.06:1)，85℃下搅拌至2h后倒入模具中，放入冰箱-50℃冷冻1h，冷冻后取出置于室温下直至解冻，重复冻融三次后，获得抗菌导电水凝胶。
61.实施例1制备的抗菌导电水凝胶的宏观图片如图2所示。
62.实施例2
63.(1)取1.5g氧化石墨(片径0.5～5nm)与0.2g聚乙烯吡咯烷酮pvp于烧杯中，加入500g去离子水(氧化石墨、pvp和水的质量比为15:2:5000)，超声0.5h后得到氧化石墨烯分散液；
64.(2)向上述分散液中加入0.45g硝酸银，在85℃恒温下滴加1.2g水合肼(氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与硝酸银和水合肼的质量比为10:3:8)，并不断搅拌，3h后反应完成，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒分散液，将此分散液转移至离心管中，转速8000r/min，离心30分钟后溶液分层，倒出上层清液，保留下层沉淀，再次加入去离子水，重复上述操作3次，将最后所得的下层沉淀放入烘箱中烘干，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料；
65.(3)取0.4g还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料加入40g去离子水中，超声1h得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒分散液，再加入6.3g聚乙烯醇pva和0.84g pvp(还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水的质量比为1:100，pva和pvp的质量比为7.5:1，还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料的质量与pva和pvp的总质量之比为0.06:1)，85℃下搅拌至2h后倒入模具中，放入冰箱-60℃冷冻3h，冷冻后取出置于室温下直至解冻，重复冻融三次后，获得抗菌导电水凝胶。
66.实施例3
67.(1)取1g氧化石墨(片径0.5～5nm)与0.12g聚乙烯吡咯烷酮pvp于烧杯中，加入500g去离子水(氧化石墨、pvp和水的质量比为10:1.2:5000)，超声0.5h后得到氧化石墨烯分散液；
68.(2)向上述分散液中加入0.1g硝酸银，在85℃恒温下滴加0.3g水合肼(氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与硝酸银和水合肼的质量比为10:1:3)，并不断搅拌，2h后反应完成，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒分散液，将此分散液转移至离心管中，转速8000r/min，离心30分钟后溶液分层，倒出上层清液，保留下层沉淀，再次加入去离子水，重复上述操作3次，将最后所得的下层沉淀放入烘箱中烘干，得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料；
69.(3)取0.4g还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料加入40g去离子水中，超声1h得到还原氧化石墨烯-纳米银颗粒分散液，再加入6.3g聚乙烯醇pva和0.7g pvp(还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料与水的质量比为1:100，pva和pvp的质量比为9:1，还原氧化石墨烯-纳米银颗粒复合材料的质量与pva和pvp的总质量之比为0.06:1)，85℃下搅拌至2h后倒入模具中，放入冰箱-40℃冷冻2h，冷冻后取出置于室温下直至解冻，重复冻融三次后，获得抗菌导电水凝胶。
70.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。