一种提高附着力的含氟聚合物、制备工艺及应用的制作方法

1.本发明涉及一种含氟聚合物，尤其涉及一种提高附着力的含氟聚合物、制备工艺及应用。


背景技术：

2.聚偏二氟乙烯(pvdf)在含氟高分子材料家族中主要的特殊性在于，既有c-f键也有c-h键，其中c-f键提供结构稳定性，优异的机械性能、耐老化、耐高低温、绝缘性、耐化学性、耐晒性和阻燃性，c-h键提供可溶解性，使得其易加工。因此pvdf树脂特别适用于制成涂料、粘性胶液使用，如涂料、锂电池隔膜涂层、光伏背板涂层、锂电正极粘合剂等。
3.本领域中已知聚偏二氟乙烯适合作为粘合剂用于制造电极(特别是正极)、用于制造复合隔膜、和/或用于涂覆多孔隔膜以用于非水性型电化学装置如电池。含氟聚合物传统上用于需要特殊性质的应用，例如低表面能、高耐化学侵蚀性、耐老化性和电化学稳定性。然而这些有利的性质也使含氟聚合物难以处理并限制了其应用。例如含氟聚合物上缺少极性官能团使其变得难以粘附到基材上，难以促进交联，难以提供用于后续化学修饰的位点，难以被水润湿，以及难以提高亲水性。
4.因此需要对聚偏二氟乙烯的分子链段进行共聚或接枝改性，将可以提高含氟聚合物性能的极性官能团通过多种方式添加在聚合物的分子链段上，以增强含氟聚合物特殊性能，如提高其在金属、玻璃等极性基材上的附着力。然而由于氟原子或含氟自由基具有超强的电负性和抗侵扰特性，难以将官能团单体直接添加至正在聚合的聚合物骨架中，尤其是以无规则嵌入的方式直接添加。
5.例如，专利cn101679563b公开了一种直链半晶质含氟聚合物的制备方法，由偏氟乙烯与0.05-10％的亲水性(甲基)丙烯酸单体共聚(最优选丙烯酸或丙烯酸羟乙酯)，在聚合压力大于vdf临界压力4.43mpa下，连续送入(甲基)丙烯酸共聚单体的水性溶液，最终含氟聚合物中(甲基)丙烯酸单体共聚单体随机分布单元至少40％。所述含氟聚合的粘结强渡、热稳定性明显改善，适用于锂离子电池粘结剂。虽然此方法在一定程度上可以提高偏氟乙烯共聚物的粘结性能，但是(甲基)丙烯酸单体存在着严重的易自聚倾向,会导致接枝率偏低，而且在酸性或碱性条件下，丙烯酸酯中的酯键很不稳定，限制了此方法的使用范围和应用领域。
6.专利cn108883608b公开了由偏氟乙烯与三氟乙烯、粘附促进单体共聚，制备的含氟聚合物可以提高金属表面或玻璃的粘附性。其中粘附促进单体由带有至少一个弱酸或弱酸前体官能团等非全氟化乙烯基或亚乙烯基单体组成，如乙烯基膦酸二烷基酯，乙烯基膦酸二和(2-三氟甲基)丙烯酸等，其中功能单体用量优选为0.2-0.9％。该发明虽然创造性的使用了其他含氟单体和弱酸性乙烯基单体对偏氟乙烯进行共聚改性，理论上确实可以改善偏氟乙烯共聚物的某些性能，但是显而易见的是，多种含氟和非含氟单体共聚一定会受到氟原子或含氟自由基超强的电负性和抗侵扰特性影响，难以将官能单体单元均匀的聚合在聚合物骨架中，严重的限制了实际的使用效果。
7.专利cn104725544b公开了偏氟乙烯与至少一种氟原子改性丙烯酸酯类单体共聚(如2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2-甲基丙烯酸三氟甲酯，1,1-二氟-2-甲基丙烯酸甲酯或2-三氟甲基丙烯酸甲酯等)，具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，较高的熔点，较好的热力学和粘结性能，用于锂离子电池粘结剂。其虽然在一定程度上提高偏氟乙烯共聚物的粘结性能，但是氟原子改性丙烯酸酯类单体由于具有制备困难，价格高等特点，很难大规模使用和推广。
8.此外还有很多其他专利也描述改进偏氟乙烯聚合物粘结性的方法，例如专利us2020190239a1采用丙烯酸酯单体对偏氟乙烯进行共聚改性，并通过可以精确的工艺控制，没有突然的热产生而造成不受控制的超过设定点的反应温度的方法获得进一步包含衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元的偏氟乙烯聚合物，展现出与良好的热稳定性。专利us2013273424a1采用悬浮聚合工艺，共聚单体为含羧基单体，比如羧乙基丙烯酸酯等，可以使聚合物具有更高的金属基材粘结力。专利us7241817b2描述了将马来酸酐接枝到偏氟乙烯均聚物或共聚物上；专利wo2013110740a1和us7351498b2描述了含氟聚合物通过单体接枝或共聚而官能化；专利us5415958a公开了偏氟乙烯与不饱和二元酸单酯极性单体共聚，将羰基基团引入pvdf骨架，以改进其对不同基材的粘附性。但是这些方法或多或少的存在一些难以避免的问题，尤其是偏氟乙烯与其他极性单体共聚，由于两种不同类型的单体具有不同的反应特性和较差的相容性，导致彼此间的共聚较为困难，而且聚合速率和分布情况也不容乐观。
9.此外，专利cn111925471a公开了一种作锂电池粘结剂的硅烷改性氟代乙酯类聚合物及其制备方法，通过采用全氟代乙烯酯类化合物与硅烷化合物共聚(摩尔比为0.5～5：1)，制备了硅烷软段结构与全氟代烯酯硬段结构相济的嵌段共聚物，软硬两个分子链之间的协同作用丰富了聚合物的结构和功能，硬段氟代乙酯结构作为骨架，赋予聚合物强机械性能和粘结性，软段硅烷作为缓冲剂容纳硅颗粒的巨大体积变化，改善了聚合物分子链的柔韧性和成膜性，有利于硅基锂离子电池电化学性能的稳定。但是其产品只能用作硅基锂电池负极材料粘结剂，而且其所制备的氟代乙酯聚合物分子量小(共聚单元数≤20)，力学性能、耐热性和耐溶剂等都很差，无法取代pvdf在锂电池正极粘结剂中的使用，此外，该专利采用的溶液聚合法污染严重，环保性能差。
10.针对本领域中仍然存在着对偏氟乙烯聚合物进行改性从而提高其在金属、玻璃等极性基材的附着力的需求，本发明提出一种含氟聚合物及其制备工艺。


技术实现要素：

11.为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种提高附着力的含氟聚合物的制备工艺。
12.本发明人经持续的研究发现，现有技术尚未提及在水溶液中采用悬浮聚合的方法，将烯属不饱和硅烷化合物作为共聚单体，与偏氟乙烯进行共聚以制备改性的含氟聚合物的方案。令人惊奇的是，与其他官能化或非官能化含氟聚合物相比，烯属不饱和硅烷作为共聚单体能够改进含氟聚合物与基材的粘附性，同时保持良好的电化学稳定性。
13.作为本发明的另一个方面，本发明还提出一种通过前述制备工艺制得的含氟聚合物。
14.作为本发明的另一个方面，本发明还提出一种通过前述制备工艺制得的含氟聚合物的应用。
15.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
16.一种提高附着力的含氟聚合物的制备工艺，所述含氟聚合物由下述组分在引发剂、聚合稳定剂和任选地其他助剂的存在下，通过悬浮聚合制备得到；
17.组分a：偏氟乙烯；
18.组分b：含氟或非含氟共聚单体；
19.组分c：烯属不饱和硅烷；
20.其中，组分b的用量为组分a添加量的0-10wt％，优选0-5wt％；组分c的用量为组分a添加量的0.01-5wt％，优选0.1-3％。
21.在本发明一项优选的实施方案中，组分c中烯属不饱和硅烷含有至少一个与硅原子相连的乙烯基、烯丙基或丙烯酰氧基，和至少一个si-o键；
22.优选地，所述烯属不饱和硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
23.根据本发明的预期，烯属不饱和硅烷更优选为乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图商业牌号为ailquest a-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图商业牌号为ailquest a-151)、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(美国迈图商业牌号为ailquest a-172)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美国迈图商业牌号为ailquest a-174)中的至少一种。
24.需要说明的是，在含氟聚合物制备过程中，烯属不饱和硅烷可以是在聚合釜底一次性投入，也可以是单独地或与其他单体、助剂一起少量的、连续地或分批次地加入聚合反应体系中。目的是为了保证烯属不饱和硅烷在以预想的方式与偏氟乙烯单体进行反应，达到预期的使用效果。
25.虽然本发明方法一般地对偏氟乙烯的悬浮聚合进行了说明，但本领域技术人员会意识到类似的聚合技术可应用于制备具有其他含氟或不含氟共聚单体的偏氟乙烯共聚物，以期望改变含氟聚合物的机械性能，如拉伸强度，耐碱性，以及粘结性能等。但是通常偏氟乙烯在含氟聚合物的量应不低于80wt％,从而不影响含氟聚合物的耐化学性、耐候性、以及耐热性等优异特性。
26.在本发明一项优选的实施方案中，组分b中，含氟共聚单体选自氟乙烯(vf)、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯(hfp)、六氟异丁烯(hfib)、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚中的一种或多种；优选地，氟化乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟丁基乙烯基醚(pbve)中的一种或多种；
27.组分b中，非含氟共聚单体为烯键式不饱和单体，优选烯酸类、烯酸酯类、烯酯类、
不饱和腈类、乙烯基芳族化合物中的一种或多种，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
28.本发明中的含氟聚合物优选在水溶液中采用悬浮聚合法制备得到，当然，领域内人员可根据本发明提供的方案通过常规调整应用于其他聚合方法(如乳液聚合)以获得类似产品。
29.聚合稳定剂以提高含偏氟乙烯和其他含氟或非含氟共聚单体在水中的分散性的目的而被使用，在本发明一项优选的实施方案中，所述聚合稳定剂选自纤维素类、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸中的一种或多种，优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
30.优选地，所述聚合稳定剂的添加量为偏氟乙烯加入量的0.01-1.5％。
31.为了更好的、更简洁的对本发明进行描述，下面对通过悬浮聚合法制备本发明中含氟聚合物的具体工艺进行详细展开说明。
32.一种含氟聚合物的具体制备工艺，包括以下步骤：
33.(a)在聚合反应器中加入去离子水、聚合稳定剂，任选地链转移剂等，搅拌混合均匀，并通氮除氧；
34.(b)向聚合反应器中加入引发剂，并加入偏氟乙烯、烯属不饱和硅烷、任意地其他含氟或非含氟共聚单体，加热升温，开始聚合反应；
35.(c)根据需要继续加入剩余的聚合单体、引发剂，任选地链转移剂，保持聚合温度、聚合压力稳定在所需范围；
36.(d)当聚合单体加入结束，聚合压力小于设定值时，聚合反应结束，制得含氟聚合物分散液；
37.(e)根据需要进行脱气、洗涤、过滤、干燥，得到所需的含氟聚合物。
38.本发明中所述的聚合反应器可以在能够实现本实施方式的悬浮聚合的条件的范围内，从公知的聚合反应器中适当选择，包括高压球形釜、高压卧式釜以及高压立式釜，其中为了保证聚合反应的传热和传质效果，聚合反应釜的长径比尽可能的小，优选l/d小于2，更优选l/d小于1.5。此外，聚合反应器中的搅拌方式可以选用三叶斜桨、四叶斜桨、锚式桨、框式桨、螺带式桨中的一种。
39.在本发明一项优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化物引发剂，优选过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯过氧化乙酸叔丁酯、2,2'-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯中的一种或多种；
40.优选地，所述引发剂的添加量为偏氟乙烯加入量的0.01-2％，优选0.1-1％。
41.在本发明一项优选的实施方案中，所述其他助剂包括任选地ph调节剂、链转移剂。
42.链转移剂以调节所得到的含氟聚合物的分子量的目的而被使用，链转移剂可以从能够用于调节含氟聚合物的分子量的公知化合物中适当选择，一般选自但不限于含氧化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯和醚；卤代烃，如氯代烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃；烷烃，如乙烷和丙烷等。本发明中链转移剂优选采用碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯中的一种，其添加量为偏氟乙烯加入量的0.01-1％。
43.此外，聚合反应混合物中可任选地包含ph调节剂以在整个聚合反应中维持受控的ph，一般ph优选控制在约4-8范围内，以最大程度抑制产物中产生不期望的颜色。ph调节剂可以包括有机酸及其碱金属盐、无机酸及其碱金属盐，在本发明实践中的优选ph调节剂包括磷酸盐和乙酸盐。其中磷酸盐可以是磷酸的一种盐或其多种盐的混合物。
44.一般情况下，聚合反应釜在空釜阶段或加入聚合反应助剂后，需进行去除氧气的操作，一般是在负压环境下进行多次的氮气置换，优选将氧含量控制在20ppm以下，更优选控制在10ppm以下。
45.在本发明的聚合体系中，可以公知的是添加有足以形成悬浮液的适量水，优选水的添加量为使聚合得到的偏氟乙烯分散液固含为20-50％，优选为20-40％。
46.在本发明一项优选的实施方案中，聚合反应温度为40-100℃,压力为表压3.0-15.0mpa。
47.在本发明提供的实施方案中，聚合反应器内的压力通过反应器内的温度上升至聚合初始温度而充分地超过偏氟乙烯的临界压力(4.38mpa)，通常为该聚合反应中的最大值。因此，含偏氟乙烯单体中的偏氟乙烯主要以超临界流体的状态用于聚合反应，反应体系内的压力一般随着含偏氟乙烯单体被用于聚合而减少，所以一般需要持续补加偏氟乙烯单体以维持聚合反应釜内压力的稳定。若上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力过高，则有时需要耐压性高的容器，若压力过低，则有时聚合反应时间变长而使生产率降低。从缩短反应时间的观点考虑，上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力优选为3mpa以上，更优选为4.4mpa以上。另外，例如从削减聚合反应器的成本的观点考虑，上述压力优选为15mpa以下，更优选为13mpa以下。该压力可以根据含偏氟乙烯和共聚单体的供给量、聚合初始温度、单体密度等各种主要因素来调整。
48.同时，聚合初始温度可以在足以使反应器内的偏氟乙烯成为超临界状态的温度范围内适当决定。在此范围内，若聚合初始温度过低，则悬浮聚合的反应时间变长，由此，有时偏氟乙烯聚合物的生产率变低，若聚合初始温度过高，则悬浮聚合的反应体系的压力增高，有时需要耐压性更高的反应器。从提高偏氟乙烯聚合物的生产率的观点考虑，聚合初始温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上。另外，从抑制反应体系的压力的高涨的观点考虑，聚合初始温度优选为100℃以下，更优选为70℃。
49.本发明中悬浮聚合的终点控制方面，考虑未反应单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡(即产品聚合物的生产率)来适当选择。例如，悬浮聚合的终点除了反应产物的取样之外，还可以根据反应体系内的升温和伴随于此的压力的变动来判断。
50.在本发明提供的制备工艺中，含氟聚合物以粉体形式得到，该粉体通过在悬浮聚合结束后对聚合物浆料进行脱水、水洗、干燥来得到。根据本发明提供的制备工艺，能够提高反应效率，缩短聚合时间。具体而言，在向反应器供给原料之后，到达聚合初始温度的时
间点至聚合结束的聚合时间优选20小时以内，更优选15小时以内。
51.本发明还提供一种如前文所述工艺制得的提高附着力的含氟聚合物。
52.本发明还提供一种如前文所述工艺制得的提高附着力的含氟聚合物在非水电解质二次电池用电极粘合剂中的应用，尤其是在非水电解质二次电池用正极电极粘合剂中的应用。
53.本发明还包括一种非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物，包括前文提供的含氟聚合物、电极活性物质及非水溶剂等，以及通过将非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物涂布在金属集流体上并进行干燥而得到的一种非水电解质二次电池用电极的制造方法。根据需要，还包括一种非水电解质二次电池用电极的测试方法，主要包括非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物在金属集流体上的剥离强度。
54.所述电极活性物质没有特别限定，可以使用以往公知的负极用电极活性物质、正极用的活性物质。作为负极活性物质，可以是碳材料、硅材料、金属/合金材料、金属氧化物等，其中优选为碳材料，包括人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。碳材料可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为正极活性物质，一般为包含锂的锂系正极活性物质，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等。所述电极粘合剂组合物的有效成分含量以质量份计，含氟聚合物为0.5～10质量份，优选为1～5质量份，活性物质为90～99.5质量份，优选为95～99质量份。
55.非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物还包含非水溶剂，使用其溶解含氟聚合物，其可以选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、甲乙酮以及四氢呋喃等中的一种或多种。非水溶剂用量一般为含氟聚合物质量的4-100倍，更优选6-50倍，在该范围内，可以使则电极组合物的溶液粘度变得适度，处理变得容易。
56.非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物除含氟聚合物、非水溶剂以及电极活性物质以外，还可以包含导电助剂，来提高电极组合物的电化学性能。导电助剂一般选自使用炭黑、纳米碳管、石墨微粉以及石墨纤维等碳质物质、以及镍和铝等金属微粉或金属纤维中的一种或多种。导电助剂通常为含氟聚合物质量的0.02-4倍，更优选0.1-2倍。
57.非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，只要利用公知的方法将各成分混合即可，将各成分混合的顺序没有特别限定。需要说明的是，在将电极活性物质添加至电极粘合剂组合物的情况下，可以直接将电极活性物质添加至电极粘合剂组合物，也可以将电极活性物质添加至上述的非水溶剂进行搅拌混合而得到电极粘合剂组合物。
58.本发明还包括通过将非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物涂布在金属集流体上并进行干燥而得到的一种非水电解质二次电池用电极的制造方法。其中金属集流体是电极的基材，是用于取出电的端子，作为金属集流体的材质，包括铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍和钛等，优选使用铝箔作为金属集流体，金属集流体的厚度通常为5～100μm，优选为5～20μm。作为电极组合物的涂布方法，可以选自线棒涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机进行涂布等方法，电极组合物涂布于集流体的至少一面，优选涂布于两面。电极组合物的干燥温度优选50～150℃，干燥时间优选30～300分钟，干燥时的压力没有特别限定，通常在大气压下或减压下进行。此外，在电极组合物干燥后，可以对组合物进行压制处理，来提高电极能量密度。
59.此外，本发明还包括一种非水电解质二次电池用电极的测试方法，主要包括对非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物在金属集流体上剥离强度的测试。
具体实施方式
60.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
61.以下具体实施方式中涉及的主要测试方法如下：
62.《1》聚合物分子量的测试方法
63.通过液相凝胶色谱仪进行测试聚合物的分子量，相关的测试仪器及方法如下：样品制备：将5g样品溶于5ml dmf溶液，常温超声溶解，并用0.45μm有机滤膜过滤，制得样品浓度1mg/ml；流动相：dmf；流速：1ml/min；检测器温度：36℃；注射系统：沃特世公司(waters)的717plus自动进样器；注射体积：250μl；泵：沃特世公司的无梯度泵型号515；色谱柱型号：共三个，分别为wat.044226、wat.054466、wat.044223；检测器：沃特世公司的折射率型号2414；数据采集和处理的软件：沃特世公司的empower。
64.《2》结晶度测试方法
65.采用示差扫描量热仪(dsc，梅特勒-托利多)，在n2气氛中进行dsc测试，以10℃/min速率升温至200℃,恒温10min消除热历史；以同速率降温至-80℃，然后以同速率升温以测定熔融行为。晶体熔融放热峰的面积于结晶度密切相关，根据升温dsc曲线的熔融峰面积求出熔融焓
△
hf，聚合物的结晶度计算公式如下：
66.x＝
△
hf/
△
hc*100％
67.其中
△
hf为测试样品的熔融焓，
△
hc为聚偏氟乙烯完全结晶时的热焓值，由文献可知
△
hc＝104.76j/g。
68.《3》旋转粘度测试
69.准确称取10.28g含氟聚合物样品于250ml烧杯中,然后用移液管量取100ml n-甲基吡咯烷酮至烧杯中，再用磁力搅拌装置500r/min搅拌120min，调整至测试温度30
±
0.5℃，确保时间充分达到测试温度，使用布鲁克菲尔德dv3tha粘度计，选择3号转子和20r/min转速，将转子放入测量容器内，并完全浸没，开启仪器，待仪器稳定后测定样品粘度，读取并记录测试结果，平行测试两次取平均值。
70.《4》非水电解质二次电池用电极的制备
71.将制备的5g含氟聚合物加到100g n-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌直至含氟聚合物完全溶解。然后将3.75g超细碳粉super p、1.25g碳纳米管添加到该溶液中，继续使用机械搅拌器混合均匀。然后向混合物中添加240g电极活性物质(镍钴锰三元材料)，高速混合、脱泡、静置，获得粘度、细度满足要求的糊状二次电池用电极粘合剂组合物，外观无油污、气泡、悬浮颗粒。然后将所获得的二次电池用电极粘合剂组合物用涂布机以350μm的湿厚度均匀涂布在铝箔上，在120℃真空烘箱中加热150分钟，再辊压机压实，获得含涂层的非水电解质二次电池用电极。
72.《5》粘结强度测试
73.将《4》中制备的非水电解质二次电池裁切为20cm
×
2.5cm的条形极片，使用双面粘结剂将条形极片粘合到刚性铝板上(双面粘结剂涂布在条形极片含涂层的一侧)，使用
gotech型号为ai-7000-la的拉力测试机，通过在一端固定住刚性铝板，另一端固定在条形极片上进行剥离测试。测试标准为iso 4624粘附力拉脱试验，剥离角度为180
°
，夹钳的位移速率设定为100mm/min，以测定非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物与金属集流体(铝箔)之间的剥离强度。
74.《6》电池的循环性能测试
75.在满足环境标准要求的氩气气氛手套箱中，将30质量份碳酸乙烯酯、20质量份碳酸二乙酯、45质量份碳酸甲乙酯混合均匀，再将5.0质量份六氟磷酸锂加至其中，配制成电解液；隔膜采用12μm聚乙烯基膜+4μm陶瓷涂层；利用通常的组装方法将上述制作的非水电解质二次电池用电极(作为正极)、电解液、隔膜和锂片组装后得到模拟锂离子电池(半电池)。使用电化学工作站在0.5c的电流密度下对制备的锂离子电池进行循环性能测试。利用以下的公式计算电池100次循环后的容量保持率：
76.100次循环后的容量保持率(％)＝第100次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。
77.【实施例1】
78.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4480g、聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel75hd100)2.5g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)3.6g，开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(tbpp，湖北卡诺斯科技有限公司)3.0g、偏氟乙烯2560g、乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-171)0.8g。升温至50℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入1％的乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-171)水溶液1200g，维持反应压力在9.0mpa，同时持续补加含2.5％的过氧化新戊酸叔丁酯和3.6％的碳酸二乙酯水性分散液200g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
79.【实施例2】
80.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4350g、聚合稳定剂聚乙二醇1000(北京伊诺凯科技有限公司)1.0g、羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel 75hd100)1.8g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)3.6g，开启搅拌至转速500rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(tbpp，湖北卡诺斯科技有限公司)3.0g、偏氟乙烯2710g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-174)2.0g。升温至50℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入2％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-174)水溶液1350g，维持反应压力在9.0mpa，同时持续补加含3.0％的过氧化新戊酸叔丁酯和3.6％的碳酸二乙酯水性分散液220g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
81.【实施例3】
82.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4620g、羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel 75hd100)4.8g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)2.1g，开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(tapp，淄博正华助剂有限公司)2.5g、偏氟乙烯2800g、乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图ailquest a-151)3.5g。升温至45℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入3％的乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图ailquest a-151)水溶液1050g，维持反应压力在8.4mpa，同时持续补加含2.5％的过氧化新戊酸叔戊酯和1.6％的碳酸二乙酯水性分散液240g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为45℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
83.【实施例4】
84.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4750g、聚乙烯醇pva17-88(北京伊诺凯科技有限公司)2.4g、羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel 75hd100)1.5g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)3.0g，开启搅拌至转速500rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(tapp，淄博正华助剂有限公司)2.5g、偏氟乙烯2440g、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(美国迈图ailquest a-172)4.6g。升温至45℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入4％的乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图ailquest a-151)水溶液1260g，维持反应压力在8.4mpa，同时持续补加含2.5％的过氧化新戊酸叔戊酯和1.6％的碳酸二乙酯水性分散液300g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为45℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
85.【实施例5】
86.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4450g、聚合稳定剂羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel75hd100)3.0g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)2.5g，开启搅拌至转速500rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(tbpp，湖北卡诺斯科技有限公司)3.0g、偏氟乙烯2560g、丙烯酸30g、乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-171)1.5g。升温至50℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入2％的乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-171)水溶液1200g，维持反应压力在9.0mpa，同时持续补加含2.5％的过氧化新戊酸叔丁酯和3.6％的碳酸二乙酯水性分散液200g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
87.【实施例6】
88.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4560g、聚合稳定剂
聚乙二醇1000(北京伊诺凯科技有限公司)1.5g、羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel 75hd100)2.4g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)1.5g，开启搅拌至转速500rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(tbpp，湖北卡诺斯科技有限公司)3.0g、偏氟乙烯2640g、甲基丙烯酸羟乙酯56g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-174)1.0g。升温至50℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入1.5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-174)水溶液1160g，维持反应压力在9.0mpa，同时持续补加含3.0％的过氧化新戊酸叔丁酯和2.5％的碳酸二乙酯水性分散液250g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为50℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
89.【实施例7】
90.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4720g、羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel 75hd100)3.6g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)2.1g，开启搅拌至转速450rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(tapp，淄博正华助剂有限公司)2.5g、偏氟乙烯2510g、六氟丙烯120g、乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图ailquest a-151)2.4g。升温至45℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入2％的乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图ailquest a-151)水溶液1120g，维持反应压力在8.4mpa，同时持续补加含2.5％的过氧化新戊酸叔戊酯和3.0％的碳酸二乙酯水性分散液240g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为45℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
91.【实施例8】
92.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，投入去离子水4580g、聚乙烯醇pva17-88(北京伊诺凯科技有限公司)3.6g、羟丙基甲基纤维素(hpmc，山东赫达化工产品牌号headcel 75hd100)1.5g、链转移剂碳酸二乙酯(dec,济南普莱华化工有限公司)3.0g，开启搅拌至转速600rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),然后加入引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(tapp，淄博正华助剂有限公司)2.5g、偏氟乙烯2620g、全氟乙基乙烯基醚(peve)84g、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(美国迈图ailquest a-172)2.0g。升温至45℃，开始聚合反应。反应过程中通过循环水进行降温，待反应温度稳定后，再连续加入1％的乙烯基三乙氧基硅烷(美国迈图ailquest a-151)水溶液1350g，维持反应压力在9.0mpa，同时持续补加含2.5％的过氧化新戊酸叔戊酯和3.0％的碳酸二乙酯水性分散液220g，并根据聚合釜内的液位变化逐步调整搅拌转速。当反应原料补加结束后，继续保持反应温度为45℃，当反应压力降至3.0mpa，聚合反应结束。然后对所得的聚合物分散液进行脱气、水洗、过滤，进而在90℃下干燥10小时，得到含氟聚合物树脂。
93.【对比例1】
94.按照与实施例1基本相同的方法制备含氟聚合物树脂，区别仅在于：整个工艺过程
中不添加任何的乙烯基三甲氧基硅烷。
95.【对比例2】
96.按照与实施例6基本相同的方法制备含氟聚合物树脂，区别仅在于：整个工艺过程中不添加任何的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
97.【对比例3】
98.在室温下，向有效容积为10升的高压聚合釜中，加入溶剂三氟三氯乙烷5000g，开启搅拌，在真空条件下,多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm),再加入引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(tapp，淄博正华助剂有限公司)3.6g、偏氟乙烯1600g、乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图ailquest a-171)12.8g。然后加热升温至50℃，开始聚合反应，随后开启循环水降温，聚合过程中控制温度在50-70℃之间，最大聚合压力为6.0mpa。当聚合压力小于1.5mpa时，降低反应温度，聚合结束。然后将所得聚合产物经高温干燥，除去有机溶剂，得到含氟聚合物树脂。
99.将各实施例、对比例制得的含氟聚合物树脂按照前文所述方法分别制备非水电解质二次电池用电极，并测试其中电极粘合剂组合物与金属集流体(铝箔)之间的粘结强度，以及制备锂离子电池并进行电池循环性能测试，测试结果如表1所示：
100.表1、性能测试结果
[0101][0102]
由以上的测试结果可以看出，实施例中所制备的含氟聚合物的性能明显优于对比例，表明本发明通过悬浮聚合法将烯属不饱和硅烷与偏氟乙烯进行共聚改性，在含氟聚合物链段上引入硅氧烷基团，可以提高非水电解质二次电池用电极粘合剂组合物与金属集流体(铝箔)之间的粘结强度，进而改善非水电解质二次电池用电极的电化学性能和使用寿命，推测的可能机理是，在聚合或使用的过程中，硅氧烷基团水解生成硅羟基，有效增强含氟聚合物在金属等极性基材上的粘附性。
[0103]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。