一种耐寒性呋喃树脂的制备方法与流程

1.本发明属于呋喃树脂生产技术领域，具体涉及一种耐寒性呋喃树脂的制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着科技的不断发展，呋喃树脂应用领域越来越广泛，目前被广泛应用在核电、汽车、机床、风电、船舶等各种领域中的中型复杂铸件生产。近几年，随着新能源汽车、风电产业快速发展，带动呋喃树脂市场需求攀升，进而推动呋喃树脂产量持续攀升。而随着产量的不断增加，适应不同铸件的树脂应运而生。而在某些地区冬天气温比较低，最低温度达到零下10摄氏度，树脂在使用过程中会产生部分聚沉现象，甚至会出现冻结状态，现在通用的方法是在树脂中添加甲醇来降低树脂的凝固点，甲醇或乙醇的加入量必须达到一定比例后才能达到理想效果。这不仅会降低树脂强度，使树脂脆性增大，不利于铸造使用。同时还会因为甲醇含量过高造成危险。


技术实现要素：

4.对于上述技术问题，本发明提供一种耐寒性呋喃树脂的制备方法，通过利用耐寒剂与糠醇甲醛进行反应，得到耐寒性呋喃树脂，可以有效的提高呋喃树脂在低温环境下的稳定性，同时添加耐寒剂后能够使增强呋喃树脂的耐候性，在绝大多数恶劣条件下能够使用，而且树脂砂灼减量降低，从而提高了呋喃树脂各方面性能，且合成工艺易于控制，不易凝胶固化，游离甲醛含量较低，实现在低温环境下可以正常使用。耐寒剂主要含量为松香，乙二醇混合液，先将1份松香溶于4份乙二醇中制成耐寒剂。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一个方面，提供了一种耐寒性呋喃树脂，由如下重量份的原料组成：液体甲醛5-30份，多聚甲醛5-10份、尿素为6-18份，糠醇40-70份、耐寒剂2-4份、马来酸酐0.5-1份、除醛剂0.2-3份、偶联剂0.2-0.6份；
7.所述耐寒剂为：松香和乙二醇混合物。
8.本发明通过采用具有优良耐寒性和绝缘性的材料对有机树脂进行改性，可以有效改善呋喃树脂各方面的性能，满足不同环境的需求。
9.本发明的第二个方面，提供了一种耐寒性呋喃树脂的制备方法，包括：
10.将甲醛溶液、多聚甲醛与部分糠醇混合均匀，再添加耐寒剂，调节ph值为3-4，得到混合溶液；
11.将所述混合溶液升温到80～90℃保温2-3小时，继续升温到110℃～120℃保温3-4小时，降温到80℃左右，加入尿素，部分糠醇，调节ph为8-9，在90-95℃下进行反应，调节ph值为4-5，继续反应1～1.5小时；加入剩余糠醇，降温56～60℃后加入除醛剂、偶联剂，混合
均匀；调节ph值至中性，混合均匀后，放料，即得。
12.本发明的有益效果
13.(1)本发明中通过利用耐寒剂与糠醇甲醛进行反应，得到耐寒性呋喃树脂，可以有效的提高呋喃树脂在低温环境下的稳定性，同时添加耐寒剂后能够使增强呋喃树脂的耐候性，在绝大多数恶劣条件下能够使用，从而提高了呋喃树脂各方面性能，且合成工艺易于控制，不易凝胶固化，游离甲醛含量较低，实现在低温环境下可以正常使用。耐寒剂主要含量为松香，乙二醇混合液，先将1份松香溶于4份乙二醇中制成耐寒剂。
14.(2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
15.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
16.一种耐寒性呋喃树脂的制备包括以下步骤：
17.(1)将37％甲醛溶液、多聚甲醛与部分糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，添加耐寒剂，用有机酸(马来酸酐、对甲苯磺酸，)进行调节ph值为3-4左右；
18.(2)然后进行升温到80℃保温2-3小时，继续升温到110℃保温3-4小时，
19.(3)降温到80℃左右，加入尿素，糠醇，用液碱调节ph为8-9，在90-95℃下进行反应，
20.用酸酐调节ph值为4-5，继续反应1小时。加入剩余糠醇，降温56度后加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
21.(4)调节ph值至中性，继续搅拌均匀后放料得产品。
22.在一些实施例中，耐寒剂为：松香(脂松香)和乙二醇混合物(1：4)。
23.在一些实施例中，除醛剂为：18％氨水。
24.在一些实施例中，偶联剂为：n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
25.在一些实施例中，按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：液体甲醛5-30份，多聚甲醛5-10份、尿素为6-18份，糠醇40-70份、耐寒剂2-4份、马来酸酐0.5-1份、除醛剂0.2-3份、偶联剂0.2-0.6份。
26.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
27.以下实施例中，除醛剂为：18％氨水。
28.实施例1：
29.一种耐寒性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)将37％甲醛溶液、多聚甲醛与部分糠醇(30份)加入到反应釜中，搅拌混合，添加耐寒剂，用马来酸酐进行调节ph值为3；
31.(2)然后进行升温到80℃保温2小时，继续升温到110℃保温3小时，
32.(3)降温到80℃左右，加入尿素，糠醇(15份)，用液碱调节ph为8，在90-95℃下进行反应，保温1小时；用酸酐调节ph值为4，继续反应1小时。加入剩余糠醇(25份)，降温56℃后加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
33.(4)调节ph值至中性，继续搅拌均匀后放料得产品。
34.按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：液体甲醛6份、多聚甲醛5份、尿素6份、糠醇70份、耐寒剂2份，马来酸酐1份、除醛剂0.2份、偶联剂0.2份。
35.其中，所述步骤(1)与步骤(3)中糠醇的加入量为3:1。
36.所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93％。
37.所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
38.所述马来酸酐含量为99％。
39.所述氢氧化钠溶液浓度为30％。
40.松香(脂松香)和乙二醇混合物(1：4)。
41.实施例2：
42.一种耐寒性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将37％甲醛溶液、多聚甲醛与部分糠醇(20份)加入到反应釜中，搅拌混合，添加耐寒剂，用马来酸酐进行调节ph值为4；
44.(2)然后进行升温到80℃保温3小时，继续升温到110℃保温4小时，
45.(3)降温到80℃左右，加入尿素，糠醇(11份)，用液碱调节ph为9，在95℃下进行反应，保温1小时；用酸酐调节ph值为4，继续反应1小时。加入剩余糠醇(19份)，降温60℃后加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
46.(4)调节ph值至中性，继续搅拌均匀后放料得产品。
47.按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：液体甲醛23份、多聚甲醛5份、尿素13份、糠醇50份、耐寒剂3份、马来酸酐0.8份、除醛剂1.5份、偶联剂0.3份。
48.所述步骤(1)与步骤(3)中糠醇的加入量为3:1。
49.所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93％。
50.所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
51.所述马来酸酐含量为99％。
52.所述氢氧化钠溶液浓度为30％。
53.松香(脂松香)和乙二醇混合物(1：4)
54.实施例3：
55.一种耐寒性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将37％甲醛溶液、多聚甲醛与部分糠醇(13份)加入到反应釜中，搅拌混合，添加耐寒剂，用对甲苯磺酸进行调节ph值为3.5；
57.(2)然后进行升温到80℃保温2.5小时，继续升温到110℃保温3.5小时，
58.(3)降温到80℃左右，加入尿素，糠醇(7份)，用液碱调节ph为9，在92℃下进行反应，保温1小时；用酸酐调节ph值为3.3，继续反应1小时。加入剩余糠醇，降温60℃后加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
59.(4)调节ph值至中性，继续搅拌均匀后放料得产品。
60.按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：液体甲醛30、多聚甲醛6份、尿素18份、糠醇30份、耐寒剂3份、马来酸酐0.5份、除醛剂2份、偶联剂0.6份。
61.所述步骤(1)与步骤(3)中糠醇的加入量为3:1。
62.所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93％。
63.所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
64.所述马来酸酐含量为99％。
65.所述氢氧化钠溶液浓度为30％。
66.松香(脂松香)和乙二醇混合物(1：3)。
67.对比例1
68.与实施例1的不同之处在于，未加入耐寒剂。
69.对比例2
70.与实施例1的不同之处在于，耐寒剂为乙二醇。
71.对比例3
72.与实施例2的不同之处在于，未加入耐寒剂。
73.对比例4
74.与实施例2的不同之处在于，耐寒剂为乙二醇。
75.对比例5
76.与实施例3的不同之处在于，未加入耐寒剂。
77.对比例6
78.与实施例3的不同之处在于，耐寒剂为乙二醇。
79.表1
[0080][0081]
表2
[0082][0083][0084]
表3
[0085][0086]
分析：通过表1，表2，表3数据分析，添加耐寒剂后，在低温环境(分别按照-5，-10，-15，-20，-25℃进行冷藏4h)下实施例1～3稳定性明显高于未加耐寒剂的树脂，同时添加耐寒剂后能减少再生砂的灼减量(检测方法参考gb/t7531-2008)，有利于在使用过程中减少发气量和减少芯砂混制时的树脂加入量，增加铸件质量。游离甲醛(检测方法参考jb/t7526-2008)含量也明显偏低，提高了铸造车间工人工作环境。新树脂的抗拉强度(jb/t7526-2008)基本保持不变，还略好于正常树脂的强度。
[0087]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。