一种二维导电MOF电磁波吸收材料及其制备方法和应用

一种二维导电mof电磁波吸收材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种二维导电mof电磁波吸收材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,mof)作为一种功能性材料，具有多孔性、高比表面积等特性，基于目前的研究，通过碳化mof得到碳基mof衍生物，比如得到co/c、ni/c、fe/c、tio2/c、zro2/c等各种碳基复合物，均可以被应用到电磁波吸收领域，并且取得了一定的吸波性能。由于传统mof本身导电性差，研究人员通常将mof作为一种制备碳基复合材料的媒介，通过碳化mof得到各种碳/介电材料/磁性材料等复合材料，使得对mof本身的孔结构及拓扑结构利用率低，并且碳化过程需要在高温下进行，成本较高。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种二维导电mof电磁波吸收材料及其制备方法和应用。本发明利用不同金属离子和有机配体的配位活性差异，制备出不同金属离子的具有不同导电性的2d mof。所制备的该2d导电mof实现了mof在电磁波吸收领域的应用，并具有吸收强度高，吸收频带宽，匹配厚度薄等特点，同时本发明的制备方法简单易行，极具工业化应用前景。
5.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供一种二维导电mof电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
7.将金属源、有机配体和溶剂混合均匀后进行密闭热处理反应，反应温度为50-90℃，反应时间为10-24h；
8.将所得固体产物洗涤、干燥后，即得；
9.所述金属源选自乙酸锌、乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍中的一种、两种或多种；
10.所述有机配体为六羟基三苯。
11.第二方面，本发明提供一种二维导电mof电磁波吸收材料，由所述制备方法制备而成。
12.第三方面，本发明提供所述二维导电mof电磁波吸收材料在制备无线电通讯元件、防高频元件、微波加热设备、微波暗室或隐身装置中的应用。
13.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
14.本制备方法利用不同金属离子与有机配体的配位作用，生长具有不同尺寸不同电导率的mof，在mof生长过程中，有机配体为平面二维结构，和金属离子配位后形成片状结构，然后层层堆叠不断延伸生长而获得棒状单晶。由于其金属活动性不一致，故其mof内的共轭作用也有所不同，从而影响mof的导电性，从而产生不同的电导损耗能力，同时棒状晶
体结构有利于提高材料表面各项异性，从而提高材料的体极化损耗能力。
15.本发明制备的2d导电mof相对于纯有机配体具有独特的微观形貌和更高的体极化能力，并且能在在高频的范围中它还能保持适合介电常数，具有良好的阻抗匹配特性和十分优异的电磁波吸收性能。
16.本发明制备的2d导电mof，以cu-hhtp为例，填充的电磁波吸收体在高频(2-18ghz)下的介电常数实部保持为6.2-10.8，虚部保持为2.4-7.0，电损耗正切最小值超过0.3，最大值可达0.6，兼具良好的阻抗匹配特性和极佳的介电损耗能力；在该频段内的单一匹配厚度下，最大吸收带宽可达5.2ghz，最大吸收强度可达-63.6db。
17.采用本发明制备的2d导电mof填充的电磁波吸收体的填充率仅为50％，远低于其他纯介电填充的电磁波吸收体的填充率(70％以上)，这能有效降低粘结剂/分散剂的压力，降低吸收体的制备难度和提高吸收体的机械性能。
18.本发明中的导电mof不经过碳化，故其孔结构不会被破坏，而mof衍生物经过碳化后，其传统的制备工艺会使孔结构遭受破坏，所以，本发明制备的2d导电mof及其填充的电磁波吸收体相对于传统的mof衍生物，其比表面积和孔结构利用率更高。制备工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本低，适合工业生产。
附图说明
19.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.图1为本发明实施例1-4和对比例1制备的2d导电mof电磁波材料的xrd衍射图谱。
21.图2为本发明实施例1制备的2d导电mof电磁波吸收材料的sem图和tem图。
22.图3为本发明实施例1-4，对比例1制备的2d导电mof填充的电磁波吸收体的电磁参数测试曲线。
23.图4为本发明实施例1-4制备的2d导电mof填充的电磁波吸收体的cole-cole曲线。
24.图5为本发明实施例1制备的zn-hhtp填充的电磁波吸收体的吸收性能的示意图。
25.图6为本发明实施例2制备的cu-hhtp填充的电磁波吸收体的吸收性能的示意图。
26.图7为本发明实施例3制备的co-hhtp填充的电磁波吸收体的吸收性能的示意图。
27.图8为本发明实施例4制备的ni-hhtp填充的电磁波吸收体的吸收性能的示意图。
28.图9为本发明对比例1的纯有机配体填充的电磁波吸收体的电磁参数和吸收性能的示意图。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.第一方面，本发明提供一种二维导电mof电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
31.将金属源、有机配体和溶剂混合均匀后进行密闭热处理反应，反应温度为50-90℃，反应时间为10-24h；
32.将所得固体产物洗涤、干燥后，即得；
33.所述金属源选自乙酸锌、乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍中的一种、两种或多种；
34.所述有机配体为六羟基三苯。
35.反应温度可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃。
36.反应时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
37.反应温度过高过低会对晶体生长的大小或者形貌有所影响，进而对晶体的性能产生不利影响。乙酸盐的阴离子为有机阴离子，会更有利于形成配位聚合物。
38.在一些实施例中，所述溶剂选自异丙醇、甲醇或/和水等极性溶剂。
39.在一些实施例中，金属源、有机配体、溶剂的添加比例为1-3：10-30：10-30，mmol：mmol：ml。
40.在一些实施例中，采用所述溶剂对固体产物进行洗涤。
41.在一些实施例中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50-80℃，时间为12-24h。
42.真空干燥的温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃。
43.真空干燥的时间为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
44.在一些实施例中，所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(hhtp)。
45.第二方面，本发明提供一种二维导电mof电磁波吸收材料，由所述制备方法制备而成。
46.在一些实施例中，所述电磁波吸收材料由层状交错堆叠的单晶纳米棒组成。
47.优选的，单晶纳米棒的直径为60-200nm，长度为1-3μm。
48.本发明制备电磁波吸收材料的重要特点是：与传统mof相比，该2d导电mof具有可调的电导率以及载流子迁移率。同时还具有单晶特点和高度的形状各向异性，显著提高了电子在晶粒内的极化特性，从而提高了材料的体极化弛豫损耗能力以及电导损耗能力。这同时也显著提高了材料的介电常数虚部，较好地弥补了其固有的阻抗匹配特性差的不足。另外，其相互交叠的纳米棒状结构增加了晶粒之间的直接接触，促进材料电导率的提升而进一步增加损耗能力；该结构也能提供更大的比表面积和更好的分散性，提高电磁波与吸收材料的直接接触面积，这会更有利于电磁波的吸收。
49.第三方面，本发明提供所述二维导电mof电磁波吸收材料在制备无线电通讯元件、防高频元件、微波加热设备、微波暗室或隐身装置中的应用。
50.正如前文所述，常见的介电材料无法提供足够的的介电极化损耗和合理的阻抗匹配特性，因而电磁波吸收性能不够高，这也限制了它的进一步发展和应用。因此，本发明提出一种2d导电mof填充的电磁波吸收体及其制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
51.实施例1
52.一种2d导电mof填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)将1mmol zn(ch3coo)2，10mmol hhtp和分别溶解于10ml的去离子水和异丙醇中连续超声30min直至获得均一溶液，然后将zn(ch3coo)2溶液滴加到hhtp异丙醇溶液中，继续搅拌15min。
54.(2)将步骤(1)中的全部溶液转移到耐热反应瓶中，并加热到85℃下保持15h。对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在60℃的真空条件下干燥12h。
55.(3)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(2)中的固体产物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。
56.实施例2
57.一种2d导电mof填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将2mmol cu(ch3coo)2，10mmol hhtp和分别溶解于30ml的去离子水和甲醇中连续超声30min直至获得均一溶液，然后将cu(ch3coo)2溶液滴加到hhtp甲醇溶液中，继续搅拌30min。
59.(2)将步骤(1)中的全部溶液转移到耐热反应瓶中，并加热到50℃下保持24h。对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在60℃的真空条件下干燥12h。
60.(3)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(2)中的固体产物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。
61.实施例3
62.一种2d导电mof填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：
63.(1)将1.5mmol co(ch3coo)2，30mmol六羟基三苯和分别溶解于20ml的甲醇和异丙醇中连续超声60min直至获得均一溶液，然后将co(ch3coo)2溶液滴加到hhtp异丙醇溶液中，继续搅拌20min。
64.(2)将步骤(1)中的全部溶液转移到耐热反应瓶中，并加热到90℃下保持10h。对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在70℃的真空条件下干燥20h。
65.(3)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(2)中的固体产物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。
66.实施例4
67.一种2d导电mof填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：
68.(1)将3mmol ni(ch3coo)2，10mmol六羟基三苯和分别溶解于30ml的去离子水中连续超声40min直至获得均一溶液，然后将ni(ch3coo)2溶液滴加到hhtp水溶液中，继续搅拌10min。
69.(2)将步骤(1)中的全部溶液转移到耐热反应瓶中，并加热到75℃下保持12h。对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在80℃的真空条件下干燥15h。
70.(3)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(2)中的固体产物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。
71.对比例1
72.一种有机配体六羟基三苯填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：
73.(1)将单纯hhtp(购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯)进行研磨、过筛。
74.(2)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(2)中的固体产
物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。
75.性能测试及数据分析：
76.(1)对实施例1-4制备的2d导电mof电磁波吸收材料和对比例1中所述的纯有机配体进行xrd测试，结果如图1所示，可以看出，二者均为晶体结构，且表明合成的材料纯度很高。但两者有所不同的是，2d导电mof的xrd图谱表现出了二维结构的衍射峰(100)。
77.(2)对实施例1制备的2d导电mof电磁波吸收材料在sem和tem下观察，以zn-hhtp为例，结果分别如图2所示，可以看出：2d导电mof的直径大约为60-200nm，棒的长度约为1-3μm。其衍射花样确认了其单晶特质，其高分辨图像确认了其[100]为最优生长方向。
[0078]
(3)对实施例1-4制备的2d导电mof以及对比例1的电磁波吸收体用agilent technologies e8363a电磁波矢量网络分析仪测得吸收体的电磁参数如图3所示，以cu-hhtp为例，可以看出，吸收体的介电常数虚部最大值可达2.4，介电损耗正切超过0.3，这能够较大提高吸收体对电磁波的损耗和衰减能力；与此同时，材料的介电常数实部显著下降，这有利于优化吸收体的阻抗匹配，降低电磁波在材料表面的反射，然而对比例的吸收体的介电常数实部和虚部都很低，这不利于提高吸收体的损耗能力。
[0079]
(4)对实施例1-4测得的介电常数进行分析绘制，获得cole-cole曲线如图4所示，可以看出，以cu-hhtp为例，吸收体的cole-cole曲线表现出一个显著的半圆，这表明吸收体中存在极化弛豫现象，并且其极化能力被显著增强，同时曲线尾部呈右上上扬，表明有一定的电导损耗。
[0080]
(5)根据实施例1-4测得的电磁参数计算并绘制吸收性能的示意图如图5-8所示，可以看出，吸收体表现出非常好的吸收性能，最大吸收强度可达-63.6b，并且该频段内的单一匹配厚度下的最大吸收带宽可达5.2ghz。
[0081]
(6)根据对比例1测得的电磁参数计算并绘制吸收性能的示意图如图9所示，可以看出，吸收性能的示意图证实了其电磁波吸收能力非常弱。
[0082]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。