一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料领域，特别是涉及一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(简称为oled)因为其具有自发光、固态、可弯折、高效率等特点，广泛应用于各类显示中。磷光发光材料在理论上具有100％的内量子发光效率，而普通的荧光材料只有25％的发光效率，因此在oled中常用。磷光发光材料主要由发光主体材料和发光客体材料混合而成。空穴、电子分别由阳极、阴极注入，经过空穴传输层、电子传输层注入到发光层的主体中并复合形成激子，激子能量由发光主体传递给发光客体进行发光。一般情况发光主体占发光层的质量比为99％～85％。因此发光主体的材料的特性、对oled的性能至关重要。
3.磷光光发光主体材料要求有较合适的三线态能级，较好平衡的空穴、电子迁移率，以及良好的热稳定性。现有的磷光光发光主体材料主要由含咔唑或者咔唑衍生的品种，尤其是包含多个芳香并环的化合物是磷光光发光主体优选的材料，因为这类化合物具有非常合适的三线态能级，能够很好地调控能级。但是这类材料的刚性强，共轭面积大，材料的蒸镀温度一般较高。而咔唑类的c-n结构并不稳定，在长期蒸镀过程中，c-n键容易发生断裂，从而导致材料裂化。为了解决这个问题，一个方法是减少分子量和共轭面积，另一个方法是用烷基或杂烷基取代芳香环上的氢原子。但是采用减少分子量和共轭面积，会造成能级难以调控，三线态变的很高，不利于器件搭配；用烷基或杂烷基取代芳香环上的氢原子，可以降低材料蒸镀温度，提高材料使用时间，但是烷基会出现大量旋转振动、伸缩振动等影响，会影响能量传递给掺杂体发光分子，造成效率低。
4.oled显示面板常用红光、绿光、蓝光三种子像素阵列式组成。在通电起亮一种颜色时，另外两种颜色如果未通电则保持黑暗状态。而实际情况会出现另外两种颜色，虽然未通电，但是也会出现微微发亮的状态，造成颜色不纯。这个颜色纯度降低的情况在刚刚启亮的时候尤其严重，这个状况可称为像素串扰。红光、绿光由于具有理论最低的启亮电压，其串扰更加严重。目前，面板厂从器件或者面板像素设计做了一些努力，但是仍然收效有限。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，用于解决现有技术中的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种有机化合物，所述有机化合物的化学结构如式ⅰ所示：
[0007][0008]
式ⅰ中至少两个相邻的*号碳原子通过与其他碳原子和/或杂原子连接形成非芳香环，所述杂原子选自o、s、或n；
[0009]
x选自o、s、nra、或crarb，其中ra、rb各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的具有c1～c10的直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c1～c10的杂烷基、取代或未取代的c6
–
c60的芳基、取代或未取代的c5
–
c30的杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30的胺基、或者ra、rb连接形成取代或未取代的环；
[0010]
y选自取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c5-c60的杂芳基、c60的杂芳基、其中rc与式ⅰ中的氮原子相连，rc选自取代或未取代的c6
–
c60亚芳基、取代或未取代的c5
–
c30亚杂芳基；rd、re和rf各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的c6
–
c60芳基、取代或未取代的c5
–
c30杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30胺基、或者rc、rd、re和rf中任意两个连接形成取代或未取代的环；
[0011]
r1～r3各自独立选自氢、氘、氟、三氟化碳基、氰基、硝基、取代或未取代c1-c10的直链或支链烷基、取代或未取代c3-c20的环烷基、取代或未取代的c1-c10的杂烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c5-c30的杂芳基、或其中两个或更多个相邻的基团彼此连接形成取代或未取代的环；
[0012]
m选自0～6，n选自0～2，q选自0～4。
[0013]
本发明另一方面提供一种组合物，包括本发明前述的有机化合物和第二主体化合物，所述第二主体化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
[0014][0015]
本发明另一方面提供一种发光主体材料，包括前述的有机化合物、和/或前述的组合物。
[0016]
本发明另一方面提供一种有机层，包括前述的发光主体材料。
[0017]
本发明另一方面提供如本发明前述的有机化合物、组合物、和/或前述的发光主体材料在有机电致发光器件中的应用。
[0018]
本发明另一方面提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和有机层，其中所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中至少一层，且所述有机层包括前述的有机化合物、组合物、和/或发光主体材料。
[0019]
本发明另一方面提供一种显示或照明装置，包括如本发明前述的有机电致发光器件。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0021]
本发明的有机化合物应用在有机电致发光领域，能够降低使用温度，增长使用寿命，且能降低发光面板的发光串扰问题。
附图说明
[0022]
图1是实施例中有机电致发光器件的一种结构示意图(顶发光器件)。
[0023]
图2是实施例中有机电致发光器件的另一种结构示意图(底发光器件)。
[0024]
图中：
[0025]
101
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基底
[0026]
102
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第一电极
[0027]
103
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空穴注入层
[0028]
104
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第一层空穴传输层
[0029]
105
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第二层空穴传输层
[0030]
106
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发光层
[0031]
107
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空穴阻挡层
[0032]
108
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电子传输层
[0033]
109
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第二电极
[0034]
110
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覆盖层
具体实施方式
[0035]
以下，详细说明具体公开的有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用的实施方式。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0036]
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
[0037]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0038]
本发明发明人经过大量探索研究，提供一种新型的材料设计方案，可以完美地同时解决现有技术中的两类问题。本发明的技术方案为在含咔唑衍生的芳香并环分子结构中加入非芳香环，非芳香环例如可以是环烷基或者杂环烷基。这种环烷基或杂环烷基能与烷基取代氢原子一样降低材料的蒸镀温度，同时能够因为环烷基的分子旋转、振动受到限制，在主体能量传递给客体的过程中，不会造成不利影响，不会降低发光效率。并且加入这种环烷基或者杂环烷基，可以有效地提高材料的介电常数，从而提高启亮电压，很大程度上可以解决像素串扰问题。在此基础上，完成了本技术。
[0039]
磷光发光主体材料为了平衡空穴和电子的数量，通常采用两种方法，一是同时加入空穴传输类的发光主体和电子传输类的发光主体材料。二是在同一个分子上同时引入空穴传输基团和电子传输基团。这两种方法在实际应用中都经常出现。本发明的解决方案对以上两种载流子传输平衡方法都适用。
[0040]
本发明中的取代基的实例描述如下，但取代基并不限于此：
[0041]
【取代或未取代】是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素基团、氰基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂芳基，苊基，苊的衍生物基团，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，
或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。
[0042]
【烷基】可为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1，1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等。
[0043]
以上对烷基的描述也可用于芳烷基、芳烷基胺基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基。
[0044]
【环烷基】可为环状的，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、3，4，5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。
[0045]
【杂烷基】可为含杂原子的直链或支链的烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，杂烷基包括但不限于可以烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基等。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等。烷硫基例如可以包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、异戊硫基、正己硫基、3，3-二甲基丁硫基、2-乙基丁硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、苄硫基等。
[0046]
【杂环烷基】可为含杂原子的环烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，杂环烷基包括但不限于等。
[0047]
【芳基】没有特别限定，芳基可为单环芳基或多环芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等。芴基可为经取代的，例如9，9
’‑
二甲基芴基、9，9
’‑
二苯并芴基等。此外，取代基中的两个可彼此结合形成螺环结构，例如9，9
’‑
螺二芴基等。
[0048]
以上对芳基的描述可用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价。
[0049]
以上对芳基的描述可用于芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基。
[0050]
【杂芳基】包含n、o、p、s、si和se中的一个或多个作为杂原子。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、
吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、螺[芴-9，9'-氧杂蒽]、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、萘苯并噻吩基、三苯基氧化膦、三苯基硼烷等。
[0051]
以上对杂芳基的描述可用于杂芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的杂芳基。
[0052]
以上对杂芳基的描述可用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基为二价的。
[0053]
【胺基】胺基是氨的氢原子被烷基代替后的有机化合物。例如烷基碳原子的个数可以是6～30个。
[0054]
【相邻的基团】可意指取代与经相应取代基取代的原子直接连接的原子的取代基，位于空间上最接近相应取代基的取代基，或者取代经相应取代基取代的原子的另一种取代基。
[0055]
【连接形成取代或未取代的环】例如可以是指取代或未取代的脂肪族烃环、取代或未取代的芳香族烃环、取代或未取代的脂肪族杂环。
[0056]
脂肪族烃环意指仅由碳和氢原子形成的作为非芳香族环的环。脂肪族烃环包括但不限于亚环烷基，具体实例可包括亚环丙烷基、亚环丁烷基、亚环丁烯基、亚环戊烷基、亚环戊烯基、亚环己烷基、亚环己烯基、亚1，4-环己二烯基、亚环庚烷基、亚环庚烯基、亚环辛烷基、亚环辛烯基等。
[0057]
芳香族烃环为仅由碳和氢原子形成的芳香族环。芳香族烃环的具体实例可包括苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、非那烯基、芘基、并四苯基、并五苯基、芴基、茚基、苊基、苯并芴基、螺芴基等，但不限于此。
[0058]
脂肪族杂环意指包含一个或更多个杂原子的脂肪族环。脂肪族杂环的具体实例可包括环氧乙烷基、四氢呋喃基、1，4-二氧杂环乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧杂环丁烷基、偶氮环己烷(azoxane)基等，但不限于此。
[0059]
脂肪族烃环可为单环的或多环的。
[0060]
本发明第一方面提供一种有机化合物，所述有机化合物的化学结构如式ⅰ所示：所述有机化合物的化学结构如式ⅰ所示：
[0061][0062]
式ⅰ中至少两个相邻的*号碳原子通过与其他碳原子和/或杂原子连接形成非芳香环，所述杂原子选自o、s、或n。
[0063]
x选自o、s、nra、或crarb，其中ra、rb各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的具有c1～c10的直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c1～c10的杂烷基、取代或未取代的c6
–
c60的芳基、取代或未取代的c5
–
c30的杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30的胺基、或者ra、rb连接形成取代或未取代的环；
[0064]
y选自取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c5-c60的杂芳基、c60的杂芳基、(前述结构式可以简写为n(rcrdre)、c(＝o)rcrd、si(rcrdrerf)、p(＝o)(rcrdre)、b(rcrdre)、s(＝o)2(rcrd))，其中rc与式ⅰ中的氮原子相连，rc选自取代或未取代的c6
–
c60亚芳基、取代或未取代的c5
–
c30的亚杂芳基；rd、re和rf各自独立选自为氢、氘、取代或未取代的c6
–
c60的芳基、取代或未取代的c5
–
c30的杂芳基、取代或未取代的c6
–
c30的胺基、或者rc、rd、re和rf中任意两个连接形成取代或未取代的环；
[0065]
r1～r3各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、取代或未取代c1-c10的直链或支链烷基、取代或未取代c3-c20的环烷基、取代或未取代的c1-c10的杂烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c5-c30的杂芳基、或其中两个或更多个相邻的基团彼此连接形成取代或未取代的环；
[0066]
m选自0～6，n选自0～2，q选自0～4。
[0067]
在一些实施例中，m、n、q均为整数，m的取值例如可以是0～3、3～6、0、1、2、3、4、5、6。n的取值例如可以是0～1、1～2、0、1、或2。q的取值例如可以是0～2、2～4、0、1、2、3、或4等。
[0068]
需要解释的是，例如c1～c10是指碳原子的个数为1～10个。c6～c30是指碳原子的个数为6～30个。全文其他出现的地方解释同前。
[0069]
本发明所提供的有机化合物中，所述非芳香环选自环烷基或杂环烷基。所述非芳香环优选选自取代或未取代的c3～c12的环烷基、或取代或未取代的c3～c10的杂环烷基。在一些实施例中，环烷基的个数例如可以是3～5、5～10，或10～12等。杂环烷基的个数例如可以是3～5、5～8、或8～10等。
[0070]
更优选的，所述非芳香环选自以下任一基团：所述非芳香环选自以下任一基团：
[0071][0072]
上述基团上的任意相邻两个*碳原子位置与式ⅰ中任意相邻两个*号碳原子位置重合。
[0073]
式ⅰ中至少两个相邻的*号碳原子通过与以下基团连接形成非芳香环：
[0074][0075][0076]
上述基团上的星号碳原子位置与式ⅰ中任意相邻两个*号碳原子位置重合。
[0077]
本发明所提供的有机化合物中，所述y选自选自以下任一基团或任两个或更多个基团形成的组合：
[0078]
[0079][0080]
其中，
[0081]
ar选自取代或未取代的c6-c30的芳基、或者取代或未取代的c5-c30的杂芳基；
[0082]
a1和a2各自独立选自氢、氘、氟、三氟化碳基(-cf3)、氰基(-cn)、硝基(-no2)、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的c5-c20的杂芳基；
[0083]
x1～x7各自独立选自o、s或者crerf，其中re、rf各自独立选自氢、氘、氟，三氟化碳基、氰基、硝基、直链或支链的c1-c10的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基；
[0084]
z1～z8各自独立选自c、或n；
[0085]
上述基团上的任意位置均可作为与式ⅰ中氮原子的连接位点。
[0086]
作为列举，在一些实施例中，例如可以是等。其他基团的具体选择可参考此变形。
[0087]
本发明所提供的有机化合物中，所述ra选自以下任一基团或两个以上基团的组合：
[0088]
甲基、乙基、
[0089]
上述基团上的任意位置均可作为式ⅰ中与其相邻的基团的连接位点。例如，x选自nra时，上述基团上的任意位置均可作为与nra上氮原子的连接位点。再例如，x选自crarb时，上述基团上的任意位置均可作为与crarb上碳原子的连接位点。
[0090]
作为例举，在一些实施例中，例如可以是其他基团的具体选择可参考此变形。
[0091]
本发明所提供的有机化合物中，所述rb选自甲基、乙基、或苯基。
[0092]
本发明所提供的有机化合物中，所述ra或rb中，杂烷基或杂芳基中的杂原子各自独立选自o、n、s、p、si、se或b。
[0093]
本发明所提供的有机化合物中，所述ra或rb中，所述取代或未取代的c5
–
c30的杂芳基选自取代或未取代的c6
–
c30的咔唑基。
[0094]
本发明所提供的有机化合物中，所述crarb中，ra、rb连接形成连接形成ra、rb连接形成的环，具体是指，ra、rb键合后与crarb中的c一起成环。
[0095]
本发明所提供的有机化合物中，所述r1～r3各自独立选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氟、三氟化碳基、氰基、硝基、或苯基。
[0096]
本发明所提供的有机化合物中，所述rc中，亚杂芳基中的杂原子选自o、n、s、p、si、se或b。
[0097]
本发明所提供的有机化合物中，所述rd、re和rf中，杂芳基中的杂原子各自独立选自o、n、s、p、si、se或b。
[0098]
本发明所提供的有机化合物中，所述取代或未取代的c5
–
c30杂芳基选自取代或未取代的c6
–
c30的咔唑基。
[0099]
本发明所提供的有机化合物中，所述有机化合物选自以下化学结构中的任一个：
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106][0107]
具体的，上述结构可为未取代或者选自以下的一个或多个取代基取代。例如可以是氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基杂芳基
胺基、芳基膦基和杂芳基等。
[0108]
本发明第二方面提供一种组合物，包括本发明第一方面所述的有机化合物和第二主体化合物。所述第二主体化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
[0109][0110]
其中，本发明第一方面所述的有机化合物可以作为第一主体化合物，与第二主体化合物共同作为发光主体材料。
[0111]
本发明第三方面提供一种发光主体材料，包括本发明第一方面所述的有机化合物、和/或本发明第二方面所述的组合物。
[0112]
本发明第四方面提供一种有机层，包括本发明第一方面所述的发光主体材料。
[0113]
本发明第五方面提供如本发明第一方面所述的有机化合物、本发明第二方面所述的组合物、和/或本发明第三方面所述的有机层在有机电致发光器件中的应用。
[0114]
本发明第六方面提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，为底部或顶部发光器件结构，其有机层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机层的多层串联结构，所述有机层如具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中至少一层。可使用制备有机电致发光器件的常见方法和材料来制备。所述有机层包括如本发明第一方面所述的有机化合物、本发明第二方面所述的组合物、和/或本发明第三方面所述的发光主体材料。
[0115]
所述发光层包括本发明第一方面所述的有机化合物和/或本发明第二方面所述的组合物。本发明的有机电致发光器件采用有机化合物、组合物作为有机电致发光器件的发光主体材料。
[0116]
本发明所提供的有机电致发光器件中，第一电极作为阳极层，阳极材料例如可以是具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机层。更例如可以是金属、金属氧化物、金
属和氧化物的组合、导电聚合物等。金属氧化物例如可以是氧化铟锡(ito)、氧化锌、氧化铟、和氧化铟锌(izo)等。
[0117]
本发明所提供的有机电致发光器件中，第二电极作为阴极层，阴极材料例如可以是具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入有机层。阴极材料例如可以是金属或多层结构材料。金属例如可以是镁、银、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、锡和铅、或其合金。阴极材料优选选自镁和银。
[0118]
本发明所提供的有机电致发光器件中，空穴注入层的材料，优选最高占据分子轨道(homo)介于阳极材料的功函数与周围有机层的homo之间的材料作为在低电压下有利地从阳极接收空穴的材料。
[0119]
本发明所提供的有机电致发光器件中，空穴传输层的材料是对空穴具有高迁移率的材料适合作为接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料。空穴传输层的材料包括但不限于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
[0120]
本发明所提供的有机电致发光器件中，发光层的材料通常可以选自对荧光或磷光具有良好量子效率的材料作为能够通过接收分别来自空穴传输层和来自电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而在可见光区域内发光的材料。
[0121]
本发明所提供的有机电致发光器件中，电子传输层的材料是对电子具有高迁移率的材料适合作为有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料。
[0122]
本发明所提供的有机电致发光器件中，覆盖层的材料通常具有高折射率，因此可有助于有机发光器件的光效率提高，尤其是有助于外部发光效率提高。
[0123]
本发明所提供的有机电致发光器件中，所述有机电致发光器件为有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机薄膜晶体管等。
[0124]
本发明另一方面提供一种显示或照明装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
[0125]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式。
[0126]
合成实施例：
[0127]
本发明的化合物的合成的有以下3个方案：
[0128]
通式1：
[0129][0130]
通式2：
[0131][0132]
通式3：
[0133][0134]
详细的合成程序如下：
[0135]
实施例1
[0136]
化合物a1的合成方法：
[0137][0138]
中间体a1-3的合成：
[0139]
在三口烧瓶，依次加入a1-1(30g，71.2mmol、a1-2(14.6g，85.4mmol)、k2co3(29.4g，213.6mmol)、醋酸钯pd(oac)2(0.16g，0.7mmol)、三苯基膦pph3(56.0g，213.6mmol)再加入300ml二氯苯中，反应液升温至回流(180℃)，搅拌反应24小时。反应液冷却后，真空浓缩，剩余的溶液用甲苯和石油醚作为冲洗液进行柱色谱分离2次。收集的液体真空蒸干后，进行甲苯重结晶得到固体，固体烘干，获得a1-3中间体化合物14g，收率45％。lcms(esi离子源)测得m/z：436.3。
[0140]
化合物a1的合成：
[0141]
在三口烧瓶中，加入a1-3(10g，22.9mmol)，a1-4(4.3g，22.9mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，(0.4g，0.46mmol)，三叔丁基膦t-bu3p(0.5g，2.29mmol)，叔丁醇钠naobu-t，(6.6g，68.7mmol)，在氮气氛围下在甲苯溶剂(toluene)中搅拌，反应液升温至110℃,搅拌反应3小时。反应液冷却至室温，用甲苯和水萃取，甲苯相蒸干，固体用甲苯-石油醚进行柱色谱分离纯化，然后真空浓缩，浓缩液用甲苯进行重结晶纯化，得到a1化合物9.4g，收率70％。lcms(esi离子源)测得m/z：588.4。1h nmr(dmso-d6):δ,9.00(d,1h),8.58
–
8.49(m,1h),7.94
–
7.81(m,3h),7.79(d,1h),7.71
–
7.62(m,2h),7.62
–
7.34(m,15h),7.32(d,1h),2.78
–
2.64(m,4h),1.75(m,4h).
[0142]
实施例2
[0143]
化合物a9的合成方法：
[0144][0145]
化合物a9-3的合成：
[0146]
在三口烧瓶中，加入a9-1(20g，48.4mmol)，a9-2(10g，48.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，(0.4g，0.96mmol)，三叔丁基膦t-bu3p(1.04g，4.8mmol)，叔丁醇钠naobu-t(13.9g，145.2mmol)，在氮气氛围下在甲苯溶剂(toluene)中搅拌，反应液升温至110℃,搅拌反应3小时。反应液冷却至室温，用甲苯和水萃取，甲苯相蒸干，固体用甲苯-石油醚进行柱色谱分离纯化，然后真空浓缩，浓缩液用甲苯乙醇混合溶剂进行重结晶纯化，得
到a9-3化合物17.4g，收率67％。lcms(esi离子源)测得m/z：538.2。
[0147]
化合物a9-4的合成：
[0148]
在三口烧瓶，依次加入a9-3(15g，27.8mmol、k2co3(11.5g，83.4mmol)、醋酸钯pd(oac)2(0.06g，0.27mmol)、三环己基膦四氟硼酸盐pcy3-hbf4(0.1g，2.8mmol)，再加入300ml n,n-二甲基乙酰胺(dma)中，反应液升温至130℃，搅拌反应8小时。反应结束后冷却后，真空浓缩，剩余的溶液用甲苯和石油醚作为冲洗液进行柱色谱分离纯化。收集的液体真空蒸干后，用甲苯进行重结晶，得到固体，烘干，获得a9-4中间体化合物10g，收率74％。lcms(esi离子源)测得m/z：502.2。
[0149]
化合物a9的合成：
[0150]
在三口烧瓶中，加入a9-4(10g，19.9mmol)，a9-5(3.7g，19.9mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，(0.17g，0.2mmol)，三叔丁基膦t-bu3p(0.43g，2.0mmol)，叔丁醇钠naobu-t，(5.7g，59.7mmol)，在氮气氛围下在甲苯溶剂(toluene)中搅拌，反应液升温至110℃,搅拌反应3小时。反应液冷却至室温，用甲苯和水萃取，甲苯相蒸干，固体用甲苯-石油醚进行柱色谱分离纯化，然后真空浓缩，浓缩液用甲苯进行重结晶纯化，得到a9化合物9.3g，收率72％。lcms(esi离子源)测得m/z：654.8。1h nmr(dmso-d6):δ,8.98(s,1h),8.30
–
8.23(m,1h),8.07(m,1h),7.99
–
7.92(m,1h),7.85(d,1h),7.76
–
7.49(m,10h),7.49
–
7.27(m,12h),6.92(d,1h),5.93(s,2h)。
[0151]
实施例3
[0152]
化合物a14的合成方法：
[0153][0154]
中间体a14-3的合成：
[0155]
a14-3的合成方法与a1的相同，除了用原料a14-1替代a1-1，用原料a14-2替代a1-2。收率为48％。lcms(esi离子源)测得m/z：436.3。
[0156]
化合物a14的合成：
[0157]
a14的合成方法与a1的相同，除了用原料a14-3替代a1-3，用原料a14-4替代a1-4。收率为73％。lcms(esi离子源)测得m/z：602.4。1h nmr(dmso-d6)δ，8.09
–
7.98(m,2h),7.82(d,1h),7.68(d,1h),7.63
–
7.56(m,3h),7.56
–
7.48(m,5h),7.48
–
7.37(m,7h),7.34
–
7.23(m,2h),7.13(d,1h),2.99
–
2.90(t,2h),2.76
–
2.67(t,2h),1.82
–
1.65(m,4h)。
[0158]
其余化合物都可以按照以上三种合成相同的方法得到，只是用对应的原料进行替代。与a1相同的制作方法的化合物，其第一步反应中间体列表如表1：
[0159]
表1
[0160]
[0161]
[0162][0163]
与a1相同的制作方法的化合物，其第二步反应结果如表2：
[0164]
表2
[0165]
[0166][0167]
[0168]
与a9相同的制作方法的化合物，其第一步反应中间体列表如表3：
[0169]
表3
[0170][0171]
与a9相同的制作方法的化合物，其第二步反应中间体列表如表4：
[0172]
表4
[0173][0174]
与a9相同的制作方法的化合物，其第三步反应中间体列表如表5：
[0175]
表5
[0176][0177]
测试的核磁结果如表6：
[0178]
表6
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183][0184]
可搭配的发光掺杂材料可选自但不限于以下化合物：
[0185][0186]
器件实施例：
[0187]
器件所用的本发明的化合物都是经过升华提纯，纯度都为99.98％以上。
[0188]
单色器件结构采用以下，本发明分子用于磷光的发光层主体材料或者绿光发光层的发光体材料。做为发光层主体材料。本发明的化合物可在顶发光、底发光或者两层或以上的发光层的器件中可以使用。
[0189]
顶发光器件如图1，底发光器件如图2。
[0190]
器件实施例1：作为红光发光层的主体材料，以底发光制作方法为例
[0191]
制备工艺为：
[0192]
在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀pd1与空穴传输材料ht1的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的ht1
得到第一层空穴传输层104，然后蒸镀100nm厚度的化合物rp1得到第二层空穴传输层105，然后以55:40:5的蒸镀速率蒸镀本发明化合物a1电子传输型发光主体材料nh1与发光掺杂材料d140nm，制作红光发光单元106，然后蒸镀10nm hb1形成空穴阻挡层107，然后蒸镀et1与liq混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后形成厚度100nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109。
[0193]
器件测试采用keithley电源，ms-75光谱辐射计的组合测试设备测得。电压采用10ma/cm2时的电压，效率采用10ma/cm2时的电流效率除以色坐标ciey数值表示(单位为cd/a)，寿命为在10ma/cm2电流时亮度衰减为初始亮度的95％所需要的时间。本发明以对比例1为100％，以相对数值表示。
[0194]
器件实施例2至器件实施例20分别用a9，a14，a31，a38，a46，a57，a71，a81，a90，a98，a114，a125，a131，a135，a145，a150，a166，a180，a200化合物替代实施例1中的化合物a1。如表7。
[0195]
表7
[0196]
[0197][0198]
对比化合物1：
[0199][0200]
器件实施例21：作为红光发光层的主体材料，以顶发光制作方法为例
[0201]
制备工艺为：
[0202]
在玻璃材质的基底101上，形成凡是阳极ag/ito膜层，膜厚为100nm/15nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀pd1与空穴传输材料ht1的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，之后蒸镀100nm厚度的ht1得到第一层空穴传输层104，然后蒸镀100nm厚度的化
合物rp1得到第二层空穴传输层105，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀本发明化合物b2与发光掺杂材料d140nm，制作红光发光单元106，然后蒸镀10nm hb1形成空穴阻挡层107，然后蒸镀et1与liq混合比例为4:6(质量比)形成厚度30nm的电子传输层108，之后形成厚度15nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109，然后蒸镀70nm的光耦合层cp1.
[0203]
器件测试采用keithley电源，ms-75光谱辐射计的组合测试设备测得。电压采用10ma/cm2时的电压，效率采用10ma/cm2时的电流效率除以色坐标ciey数值表示(单位为cd/a)，寿命为在10ma/cm2电流时亮度衰减为初始亮度的95％所需要的时间。本发明以对比例2为100％，以相对数值表示。
[0204]
器件实施例21至器件实施例41分别用b11，b18，b28，b39，b46，b58，b66，b81，b90，b99，b109，b115，b122，b133，b137，b152，b164，b170，b181，b189化合物替代实施例21中的化合物b2。如表8。
[0205]
表8
[0206]
[0207][0208]
对比化合物2：
[0209][0210]
有的器件构造和本发明实施例不同，但是仍然有效。
[0211]
热稳定性实验：
[0212]
在一个模拟生产蒸镀的腔体中，此腔体具有真空系统、加热系统以及速率探测系统。将腔体抽真空至10-7torr，按照的蒸镀速率加热材料，经过持续加热200小时后，将腔体打开，取出装材料容器中的材料，通过hplc测试中剩余的材料的纯度。通过比较未加热前的初始的材料纯度以及加热200小时后的材料纯度，确认材料耐高温的情况。测试结果
如表8：
[0213]
表8
[0214][0215]
从结果可以看出，本发明的化合物具有更好的耐热稳定性。
[0216]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。