一种催化剂配体及其制备方法、催化剂配体络合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种催化剂配体及其制备方法、催化剂配体络合物及其制备方法。


背景技术：

2.线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，特别是c6～c10的端位烯烃是制备高性能聚烯烃所必需的共聚单体，可用于生产塑料、聚烯烃弹性体、表面活性剂和中间体、增塑剂用醇、合成润滑油、石油添加剂以及油田化学品。少量用于生产合成酸、烯基琥珀酸酐、环氧化合物、硫醇、高分子蜡、金属工作液及其他产品。
3.按照其碳链长度也有不同的用途。较低碳链的α-烯烃c4～c8主要用作hdpe以及lldpe生产用共聚单体，占到总消费量的50％以上。c8(二异丁烯)生产辛基酚是生产子午线轮胎所必须的配套和加工助剂，1-辛烯可以制备生物用乳化剂，也可以与c12制备高性能润滑油pao。c9和c10用于制备增塑剂dinp以及didp，可用于电线电缆中。
4.近年来，随着材料产业的发展，特别是国内新旧动能转化，poe弹性体等产业产能将集中释放，导致线性α-烯烃的需求逐年增长。乙烯齐聚法制备1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃成为国内外的研究热点，催化剂配体更是该工艺的核心技术，直接决定齐聚工艺的产物分布和经济效益。
5.目前，实现工业化的乙烯选择性齐聚装置很少，很多研发还只是停留在实验室阶段，只有少数在进行中试。影响其工业化的主要原因在于装置运行的经济性和平稳性，归根结底还是在于催化剂的活性和选择性。超高活性的催化剂可大大降低高成本的助催化剂的使用量，提高经济效益；高的选择性可降低齐聚过程聚乙烯蜡的生成，避免因管路堵塞而导致停车。因此，通过配体结构设计，寻找一种高活性、高选择性的配体催化剂，具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂配体及其制备方法、催化剂配体络合物及其制备方法。本发明提供的配体能够用于形成催化剂配体络合物，该催化剂配体络合物能够用于乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃中，并对c6、c8、c10的线性α-烯烃表现出较高的催化活性和选择性。
7.本发明提供了一种催化剂配体，具有式(i)所示结构：
8.9.其中，r1、r2、r3、r4各自独立的选自：烷基、环烷基或芳基。
10.优选的，所述烷基为c1～c10的烷基；所述环烷基为c3～c15的环烷基；所述芳基为c6～c20的芳基。
11.优选的，所述烷基为甲基、乙基、异丙基或异丁基；所述环烷基为环戊基或环己基；所述芳基为苯基。
12.优选的，r1、r2各自独立的选自：异丙基、环戊基或苯基；r3、r4各自独立的选自：甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
13.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：
14.式(i)化合物与式(ii)化合物反应，得到式(i)所示催化剂配体；
[0015][0016]
其中：
[0017]
r1、r2、r3、r4各自独立的选自：烷基、环烷基或芳基；
[0018]
x为卤素。
[0019]
优选的，具体包括以下步骤：
[0020]
a)将式(i)化合物、有机溶剂及缚酸剂混合，得到混合液；
[0021]
b)将所述混合液降温至0℃以下后，加入式(ii)化合物，之后升温至15℃以上进行反应，形成式(i)所示催化剂配体。
[0022]
优选的，所述缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、三丁胺和三异丙醇胺中的至少一种；
[0023]
所述有机溶剂选自甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环和乙苯中的至少一种。
[0024]
本发明还提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂配体络合物，具有式(ⅱ)所示结构：
[0025][0026]
其中：
[0027]
配体l1、l2、l3独立的选自以下结构：
[0028]
而且配体l1、l2、l3中至少有1个为
[0029]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂配体络合物的制备方法，包括：
[0030]
配体与催化剂反应，得到式(ⅱ)所示催化剂配体络合物；
[0031]
其中：
[0032]
所述配体为上述技术方案中所述的催化剂配体；
[0033]
所述催化剂为三四氢呋喃三氯化铬。
[0034]
本发明还提供了一种线性α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
在催化剂配体络合物的作用下，乙烯单体进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃；
[0036]
其中，所述催化剂配体络合物为上述技术方案中所述的催化剂配体络合物或上述技术方案中所述的制备方法制得的催化剂配体络合物。
[0037]
本发明提供了式(i)结构的配体，以该配体形成的式(ⅱ)络合物能够用于催化乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃；而且，本发明的上述特定结构配体，可通过改变配体与主催化剂的配比而得到不同结构的催化剂络合物系，该催化体系在乙烯选择性齐聚反应中对c6、c8、c10线性α-烯烃表现出很高的催化活性和选择性，而且不同催化剂络合物系可分别获得不同主结构的线性α-烯烃。现有文献报道的都是通过不同的催化剂配体来分别提高c6、c8、c10的选择性，而本发明是只通过一种配体就可以达到调节三种产品的选择性。同时，本发明提供的制备方法简单可行，具有良好的工业化应用价值和广阔的市场前景。
[0038]
实验结果表明，采用本发明的催化剂配体络合物，能够使催化活性达到850kg/g(cr).h以上，表现出优异的催化活性。采用式a络合物作为催化剂时，主要选择性生成c10的端位线性α-烯烃，选择性达到68％以上；采用式b络合物作为催化剂时，主要选择性生成c8的端位线性α-烯烃，选择性达到60％以上；采用式c络合物作为催化剂时，主要选择性生成c6的端位线性α-烯烃，选择性达到68％以上。可见，本发明的配体形成的催化剂或催化剂配体络合物，能够催化乙烯选择性齐聚生成c6、c8、c10端位线性α-烯烃，并表现出较高的催化活性和选择性。
具体实施方式
[0039]
本发明提供一种催化剂配体，具有式(i)所示结构：
[0040][0041]
其中，r1、r2、r3、r4各自独立的选自：烷基、环烷基或芳基。
[0042]
其中：
[0043]
所述烷基优选为c1～c10的烷基；更优选为甲基、乙基、异丙基或异丁基。。
[0044]
所述环烷基优选为c3～c15的环烷基；更优选为环戊基或环己基。
[0045]
所述芳基优选为c6～c20的芳基；更优选为苯基。
[0046]
本发明中，更优选的，r1、r2各自独立的选自：异丙基、环戊基或苯基；r3、r4各自独立的选自：甲基、乙基、异丙基或叔丁基。本发明中，更优选的，r1与r2相同，r3与r4相同。
[0047]
本发明中，最优选的，式(i)化合物选自以下结构：
[0048][0049]
本发明提供的式(i)所示配体为用于催化乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃的催化剂的配体，以上述配体制备催化剂，能够催化乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃，并对c6、c8、c10的线性α-烯烃表现出较高的催化活性和选择性。
[0050]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
式(i)化合物与式(ii)化合物反应，得到式(i)所示催化剂配体；
[0052]
[0053]
其中：
[0054]
r1、r2、r3、r4的种类与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述；
[0055]
x为卤素，更优选为cl。
[0056]
本发明中，式(i)化合物优选具体选自以下化合物：
[0057][0058]
本发明中，式(ii)化合物优选具体选自以下化合物：
[0059][0060]
本发明中，优选的，上述制备方法具体包括以下步骤：
[0061]
a)将式(i)化合物、有机溶剂及缚酸剂混合，得到混合液；
[0062]
b)将所述混合液降温至0℃以下后，加入式(ii)化合物，之后升温至15℃以上进行反应，形成式(i)所示催化剂配体。
[0063]
[关于步骤a]：
[0064]
本发明中，所述式(i)化合物的种类与前文技术方案中所述一致，在此不再赘述。
[0065]
本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环和乙苯中的至少一种；更优选为四氢呋喃。本发明中，所述有机溶剂∶式(i)化合物的用量比优选为(2～20)ml∶1g。
[0066]
本发明中，所述缚酸剂优选为三甲胺、三乙胺、三丁胺和三异丙醇胺中的至少一种；更优选为三乙胺。本发明中，所述缚酸剂∶式(i)化合物的质量比优选为(1～3)∶1。
[0067]
本发明中，所述步骤a)中的混料操作优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
[0068]
本发明对将以上物料混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，如搅拌混合。经混合均匀后，得到混合液。
[0069]
[关于步骤b]：
[0070]
本发明中，在步骤a)得到混合液后，先降温至0℃以下，更优选为降至-30～0℃，具体可为-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃。
[0071]
本发明中，在上述降温后，向体系中加入式(ii)化合物。所述式(ii)化合物的种类与前文技术方案中所述一致，在此不再赘述。本发明中，所述式(ii)化合物∶式(i)化合物的质量比优选为1∶(1～3)。
[0072]
本发明中，加完式(ii)化合物后，升温至15℃以上，更优选为升至15～35℃、即达到室温，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃。本发明中，升至上述温度后，反应2～5h。经反应后，体系中生成了式(i)所示配体。
[0073]
本发明中，在上述反应后，优选对所得反应液还进行如下后处理：固液分离除盐，再旋蒸去除分离液中的溶剂，之后再对去除溶剂后所得固体物进行重结晶，从而得到式(i)所示配体。
[0074]
本发明还提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂配体络合物，具有式(ⅱ)所示结构：
[0075][0076]
其中：
[0077]
配体l1、l2、l3独立的选自以下两种结构：
[0078]
(即四氢呋喃配体)、(即式(i)配体)；
[0079]
而且配体l1、l2、l3中至少有1个为
[0080]
本发明中，上述式(ⅱ)中，(ⅲ)cr即为cr
3+
。配体l1、l2、l3独立的选自四氢呋喃(thf)和式(i)所示配体；而且，配体l1、l2、l3中，至少有1个为式(i)所示配体。也就是说，配体l1、l2、l3中，可以有1个为式(i)配体，其余2个为四氢呋喃配体；可以有2个为式(i)配体，其余1个为四氢呋喃配体；可以是3个均为式(i)配体。即式(ⅱ)络合物选自式a、式b和式c中的至少一种：
[0081][0082]
在本发明的一些实施例中，所述式(ⅱ)络合物选自以下结构：
[0083][0084][0085]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂配体络合物的制备方法，包括：
[0086]
配体与催化剂反应，得到式(ⅱ)所示催化剂配体络合物；
[0087]
其中：
[0088]
所述配体为上述技术方案中所述的催化剂配体，在此不再赘述。
[0089]
所述催化剂为三四氢呋喃三氯化铬络合物，结构式如下：
[0090][0091]
本发明中，优选的，上述制备方法具体包括以下步骤：
[0092]
将配体与催化剂溶解于有机溶剂中，进行反应，之后再脱除有机溶剂，得到蓝色固体式(ⅱ)络合物。
[0093]
本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的至少一种，更优选为四氢呋喃。所述有机溶剂优选为干燥除水后的无水溶剂。本发明中，所述有机溶剂∶配体的用量比优选为(1～10)ml∶1g。
[0094]
本发明中，经配体与催化剂溶解于有机溶剂中，优选搅拌过夜反应。所述反应的温度条件优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃。搅拌反应直至紫色三四氢呋喃三氯化铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时，反应完毕。反应结束后，脱除有机溶剂。具体的，先将反应所得反应液降温，而后固液分离得到蓝色沉淀，再真空干燥进一步充分脱除溶剂，从而得到蓝色固体络合物。其中，所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，如过滤等。
[0095]
本发明通过调控配体与催化剂的比例，可得到不同主产物，具体如下：
[0096]
ⅰ
.控制配体∶催化剂的摩尔比≤1时，得到主产物的式a络合物的产物；具体的，式a络合物在产物中的质量占比达到89％以上，其余副产物为式b和/或式c。所述摩尔比优选为1。以该产物作为催化剂，能够有效提高对c10线性α-烯烃的选择性。
[0097]
ⅱ
.1.5＜控制配体∶催化剂的摩尔比≤2.5时，得到主产物的式b络合物的产物；具体的，式b络合物在产物中的质量占比达到88.7％以上，其余副产物为式a和/或式c。所述摩尔比优选为2。以该产物作为催化剂，能够有效提高对c8线性α-烯烃的选择性。
[0098]
ⅲ
.控制配体∶催化剂的摩尔比＞2.5时，得到主产物的式c络合物的产物；具体的，式c络合物在产物中的质量占比达到88.5％以上，其余副产物为式a和/或式b。所述摩尔比优选为≤3.5，更优选为3。以该产物作为催化剂，能够有效提高对c6线性α-烯烃的选择性。
[0099]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的催化剂配体络合物在催化乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃中的应用。
[0100]
本发明还提供一种线性α-烯烃的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
在催化剂配体络合物的作用下，乙烯单体进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃；
[0102]
其中，所述催化剂配体络合物为上述技术方案中所述的催化剂配体络合物或上述技术方案中所述的制备方法制得的催化剂配体络合物。
[0103]
本发明中，优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0104]
在保护性气氛下，将催化剂配体络合物溶液和溶剂混合，通入乙烯气体，进行齐聚反应，得到线性α-烯烃。
[0105]
其中：
[0106]
所述保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
[0107]
所述溶剂优选为脂肪烃类溶剂和/或芳烃类溶剂。其中，所述脂肪烃类溶剂包括但不限于正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷中的一种或多种；所述芳烃类溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、卤代苯和卤代苯衍生物中的一种或多种。所述溶剂优选为干燥后的无水溶剂。
[0108]
所述催化剂配体络合物溶液为催化剂配体络合物溶解于有机溶剂中形成的溶液。其中，所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种。以cr原子计，所述催化剂配体络合物溶液的浓度优选为0.5～5μmol/ml，具体可为0.5μmol/ml、1μmol/ml、1.5μmol/ml、2μmol/ml、2.5μmol/ml、3μmol/ml、3.5μmol/ml、4μmol/ml、4.5μmol/ml或5μmol/ml。
[0109]
所述齐聚反应的温度优选为30～80℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。所述齐聚反应的压力优选为0～9mpa，具体可为0mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、5.1mpa、6mpa、7mpa、8mpa或9mpa；所述选择性齐聚反应的压力通过通入到反应体系中的乙烯进行调节。所述齐聚反应的时间优选为0.2～3h，具体可为0.2h、0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。
[0110]
在上述反应后，优选还进行：降温卸料和干燥，从而得到线性α-烯烃固体产物。
[0111]
本发明中，上述齐聚反应优选在助催化剂存在的条件下进行。本发明中，所述助催化剂优选为有机铝化合物和/或有机铝化合物的水解产物，更优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基铝中的一种或多种；所述改性甲基铝氧烷的牌号优选为mmao-3a。所述助催化剂中al∶所述催化剂配体络合物中cr的摩尔比优选为(500～1500)∶1，具体可为500∶1、600∶1、700∶1、800∶1、900∶1、1000∶1、1100∶1、1200∶1、1300∶1、1400∶1或1500∶1。
[0112]
本发明提供了式(i)结构的配体，以该配体形成的式(ⅱ)络合物能够用于催化乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃；而且，本发明的上述特定结构配体，可通过改变配体与主催化剂的配比而得到不同结构的催化剂络合物系，该催化体系在乙烯选择性齐聚反应中对c6、c8、c10线性α-烯烃表现出很高的催化活性和选择性，而且不同催化剂络合物系可分别获得不同主结构的线性α-烯烃。现有文献报道的都是通过不同的催化剂配体来分别提高c6、c8、c10的选择性，而本发明是只通过一种配体就可以达到调节三种产品的选择性。同时，本发明提供的制备方法简单可行，具有良好的工业化应用价值和广阔的市场前景。
[0113]
实验结果表明，采用本发明的催化剂配体络合物，能够使催化活性达到850kg/g(cr).h以上，表现出优异的催化活性。采用式a络合物作为催化剂时，主要选择性生成c10的端位线性α-烯烃，选择性达到68％以上；采用式b络合物作为催化剂时，主要选择性生成c8的端位线性α-烯烃，选择性达到60％以上；采用式c络合物作为催化剂时，主要选择性生成c6的端位线性α-烯烃，选择性达到68％以上。可见，本发明的配体形成的催化剂或催化剂配体络合物，能够催化乙烯选择性齐聚生成c6、c8、c10端位线性α-烯烃，并表现出较高的催化活性和选择性。
[0114]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的
限制。
[0115]
实施例1
[0116]
1、制备式i-1配体
[0117][0118]
在氮气氛围下，向干燥后的250ml烧瓶中加入100ml干燥的四氢呋喃、16.92g二苯胺以及20.2g三乙胺，搅拌均匀，降温至-10℃，向烧瓶中缓慢加入15.26g二异丙基氯化膦，加完后升温至室温，继续反应8h。反应完毕，过滤除盐，旋蒸去除滤液溶剂，固体用乙醇进行重结晶结晶，得到24.24g产品i-1，收率84.94％。
[0119]
化合物i-1的核磁数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.01-7.30(10h,t,bezene-h)；1.60-1.65(2h,m,p-c-h)；0.90-0.94(12h,d,p-c-c-h)。
[0120]
2、制备催化剂配体络合物a-1、b-1、c-1
[0121][0122]
(1)制备式a-1催化剂配体络合物
[0123]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、2.85g化合物i-1以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到1.70g蓝色固体络合物a-1，收率35.52％。
[0124]
络合物a-1的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.01-7.30(10h,t,bezene-h)；3.78-3.82(8h,m,thf-o-c-h)；1.69-2.11(8h,m,thf-o-c-c-h)；1.60-1.65(2h,m,p-c-h)；0.90-0.94(12h,d,p-c-c-h)。
[0125]
(2)制备式b-1催化剂配体络合物
[0126]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、5.70g化合物i-1以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到2.58g蓝色固体络合物b-1，收率37.26％。
[0127]
络合物b-1的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.01-7.30(20h,t,bezene-h)；3.78-3.82(4h,m,thf-o-c-h)；1.78-1.95(4h,m,thf-o-c-c-h)；1.60-1.65(4h,m,p-c-h)；0.90-0.94(24h,d,p-c-c-h)。
[0128]
(3)制备式c-1催化剂配体络合物
[0129]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、8.55g化合物i-1以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥,得到4.08g蓝色固体络合物c-1，收率44.93％。
[0130]
络合物c-1的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.01-7.30(30h,t,bezene-h)；1.60-1.65(6h,m,p-c-h)；0.90-0.94(36h,d,p-c-c-h)。
[0131]
实施例2
[0132]
1、制备式i-2配体
[0133][0134]
在氮气氛围下，向干燥后的250ml烧瓶中加入100ml干燥的四氢呋喃、15.33g二环戊胺以及20.2g三乙胺，搅拌均匀，降温温至-10℃，向烧瓶中缓慢加入15.26g二异丙基氯化膦，加完后升温至室温，继续反应8h。反应完毕，过滤除盐，旋蒸去除滤液溶剂，固体用乙醇进行重结晶结晶，得到21.80g产品i-2，收率80.92％。
[0135]
化合物i-2的核磁数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):2.63-2.66(2h,m,n-c-h)；1.45-1.73(18h,m,n-c-c-h,p-c-h)；0.90-0.94(12h,d,p-c-c-h)。
[0136]
2、制备催化剂配体络合物a-2、b-2、c-2
[0137][0138]
(1)制备式a-2催化剂配体络合物
[0139]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、2.69g化合物i-2以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到1.24g蓝色固体络合物a-2，收率26.9％。
[0140]
络合物a-2的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):3.70-3.81(8h,m,thf-o-c-h)；2.63-2.66(2h,m,n-c-h)；1.78-1.95(8h,m,thf-o-c-c-h)；1.45-1.73(18h,m,n-c-c-h,p-c-h)；0.90-0.94(12h,d,p-c-c-h)。
[0141]
(2)制备式b-2催化剂配体络合物
[0142]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、5.38g化合物i-2以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到2.0g蓝色固体络合物b-2，收率31.31％。
[0143]
络合物b-2的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):3.70-3.81(4h,m,thf-o-h)；2.63-2.66(4h,m,n-c-h)；1.88-1.99(4h,m,thf-o-c-c-h)；1.45-1.73(36h,m,n-c-c-h,p-c-h)；0.90-0.94(24h,d,p-c-c-h)。
[0144]
(3)制备式c-2催化剂配体络合物
[0145]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、8.07g化合物i-2以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥,得到3.05g蓝色固体络合物c-2，收率35.46％。
[0146]
络合物c-2的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):2.63-2.66(6h,m,n-c-h)；1.45-1.73(54h,m,n-c-c-h,p-c-h)；0.90-0.94(36h,d,p-c-c-h)。
[0147]
实施例3
[0148]
1、制备式i-3配体
[0149][0150]
在氮气氛围下，向干燥后的250ml烧瓶中加入100ml干燥的四氢呋喃、10.19g二异丙胺以及20.2g三乙胺，搅拌均匀，降温温至-10℃，向烧瓶中缓慢加入15.26g二异丙基氯化膦，加完后升温至室温，继续反应8h。反应完毕，过滤除盐，旋蒸去除滤液溶剂，固体用乙醇进行重结晶结晶，得到17.63g产品i-3，收率81.24％。
[0151]
化合物i-3的核磁数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):2.81-2.85(2h,m,n-c-h)；1.58-1.62(2h,m,p-c-h)；1.04-1.08(12h,d,n-c-c-h)；0.90-0.94(12h,d,p-c-c-h)。
[0152]
2、制备催化剂配体络合物a-3、b-3、c-3
[0153][0154]
(1)制备式a-3催化剂配体络合物
[0155]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、2.17g化合物i-3以
及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到1.33g蓝色固体络合物a-3，收率32.36％。
[0156]
络合物a-3的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):3.70-3.81(8h,m,thf-o-c-h)；2.81-2.85(2h,m,n-c-h)；1.78-1.95(8h,m,thf-o-c-c-h)；1.59-1.62(2h,m,p-c-h)；1.04-1.08(12h,d,n-c-c-h)；0.90-0.94(12h,d,p-c-c-h)。
[0157]
(2)制备式b-3催化剂配体络合物
[0158]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、4.34g化合物i-3以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到2.28g蓝色固体络合物b-3，收率40.88％。
[0159]
络合物b-3的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):3.70-3.81(4h,m,thf-o-c-h)；2.81-2.85(4h,m,n-c-h)；1.78-1.95(4h,m,thf-o-c-c-h)；1.59-1.62(4h,m,p-c-h)；1.04-1.08(24h,d,n-c-c-h)；0.90-0.94(24h,d,p-c-c-h)。
[0160]
(3)制备式c-3催化剂配体络合物
[0161]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、6.51g化合物i-3以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到2.88g蓝色固体络合物c-3，收率40.91％。
[0162]
络合物c-3的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):2.81-2.85(6h,m,n-c-h)；1.59-1.62(6h,m,p-c-h)；1.04-1.08(36h,d,n-c-c-h)；0.90-0.94(36h,d,p-c-c-h)。
[0163]
实施例4
[0164]
1、制备式i-4配体
[0165][0166]
在氮气氛围下，向干燥后的250ml烧瓶中加入100ml干燥的四氢呋喃、10.19g二异丙胺以及20.2g三乙胺，搅拌均匀，降温温至-10℃，向烧瓶中缓慢加入22.06g二苯基氯化膦，加完后升温至室温，继续反应8h。反应完毕，过滤除盐，旋蒸去除滤液溶剂，固体用乙醇进行重结晶结晶，得到25.6g产品i-4，收率89.98％。
[0167]
化合物i-4的核磁数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.40-7.43(6h,m,p-benzene-c-c-h)；7.14-7.18(4h,m,p-benzene-c-h)；2.81-2.85(2h,m,n-c-h)；1.04-1.09(12h,d,n-c-c-h)。
[0168]
2、制备催化剂配体络合物a-4、b-4、c-4
[0169][0170]
(1)制备式a-4催化剂配体络合物
[0171]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、2.85g化合物i-4以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到1.54g蓝色固体络合物a-4，收率32.11％。
[0172]
络合物a-4的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.40-7.43(6h,m,p-benzene-c-c-h)；7.14-7.18(4h,m,p-benzene-c-h)；3.67-3.81(8h,m,thf-o-c-h)；2.81-2.85(2h,m,n-c-h)；1.81-2.0(8h,m,thf-o-c-c-h)；1.04-1.09(12h,d,n-c-c-h)。
[0173]
(2)制备式b-4催化剂配体络合物
[0174]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、5.7g化合物i-4以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到2.53g蓝色固体络合物b-4，收率36.5％。
[0175]
络合物b-4的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.40-7.43(12h,m,p-benzene-c-c-h)；7.14-7.18(8h,m,p-benzene-c-h)；3.67-3.81(4h,m,thf-o-c-h)；2.81-2.85(4h,m,n-c-h)；1.81-2.0(4h,m,thf-o-c-c-h)；1.04-1.09(24h,d,n-c-c-h)。
[0176]
(3)制备式c-4催化剂配体络合物
[0177]
向干燥后的250ml烧瓶中加入定量的100ml干燥除水后的甲苯、8.55g化合物i-4以及3.74g三四氢呋喃三氯化铬，室温下搅拌12h，待紫色铬催化剂全部溶解并有蓝色固体析出时反应完毕。将反应体系放置于冰水浴降温，过滤出蓝色沉淀，真空干燥，得到2.71g蓝色固体络合物c-4，收率29.84％。
[0178]
络合物c-4的核磁氢谱数据如下：1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ):7.40-7.43(18h,m,p-benzene-c-c-h)；7.14-7.18(12h,m,p-benzene-c-h)；2.81-2.85(6h,m,n-c-h)；1.04-1.09(36h,d,n-c-c-h)。
[0179]
实施例5：催化实验
[0180]
1、催化剂溶液的配制
[0181]
分别取实施例1～4中制备的催化剂配体络合物于反应瓶中，加入干燥的甲苯溶剂，配制成cr浓度为2μmol/ml的甲苯溶液，作为乙烯齐聚反应的催化剂溶液，放入手套箱中备用。
[0182]
具体数据参见表1：
[0183]
表1：催化剂溶液配制数据
[0184][0185]
2、乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃
[0186]
500ml高压反应釜中，通氮气数次置换后，吸入200ml除水干燥后的环己烷，加热反应釜到50℃，按照反应浓度、al/cr比，加入计量的催化剂溶液和mmao，然后通入乙烯，在5.0mpa下反应1小时；反应结束，降温卸压出料，得到液体产物，称量反应后增加质量，且烘干后称量固体质量，液体用气相色谱检测产物分布。
[0187]
实验结果参见表2：
[0188]
表2：乙烯选择性齐聚实验结果
[0189][0190]
注：活性＝(反应前后增加质量)/(催化剂cr质量
×
反应时间)。固体占比＝烘干后固体产物质量/液体产物质量。cr浓度是指通入乙烯前，反应釜中混合料液中cr的浓度。
[0191]
由表2测试结果可以看出，采用本发明的催化剂配体络合物，能够使催化活性达到850kg/g(cr).h以上，表现出优异的催化活性。采用式a络合物作为催化剂时，主要选择性生成c10的端位线性α-烯烃，选择性达到68％以上；采用式b络合物作为催化剂时，主要选择性生成c8的端位线性α-烯烃，选择性达到60％以上；采用式c络合物作为催化剂时，主要选择性生成c6的端位线性α-烯烃，选择性达到68％以上。可见，本发明的配体形成的催化剂或催化剂配体络合物，能够催化乙烯选择性齐聚生成c6、c8、c10端位线性α-烯烃，并表现出较高的催化活性和选择性。
[0192]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任
何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。