一种复合助剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及塑料助剂技术领域，特别是涉及一种复合助剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，医用材料的灭菌方法主要是有两种：一种是环氧乙烷灭菌，二是辐照灭菌。环氧乙烷灭菌是利用环氧乙烷(eo)作为灭菌剂进行化学灭菌，eo可与蛋白质上的基团发生化学反应，烷基化作用于羟基，使微生物蛋白质失去活性从而导致微生物死亡。辐照灭菌是利用核辐射原理利用原子能射线的能量引起微生物死亡，从而达到杀菌的目的。商业上多利用钴-60产生的γ(伽马)射线和电子加速器产生的电子束来进行辐照灭菌。
3.传统的环氧乙烷消毒法存在污染大气和在医疗器械上残留物对人体有害的缺陷，杀毒之后需要静置7天用于解析，在eo残留量低于要求值之后，才能包装出厂，同环氧乙烷消毒法相比，辐射消毒法具有消毒彻底、无残留、不需后期处理等优点。
4.聚丙烯由于其综合性能优良而广泛应用于医疗器械领域。然而普通医用pp的辐射稳定性差，辐射消毒后pp的物理机械性能变劣，颜色变黄，而且随着储存时间的增加，特别是在高温高湿下，老化现象加重，导致无法使用。由于辐照降解而导致的机械性能降低及黄变问题严重限制了pp材料在医疗器械及其他辐照加工领域的应用，因此，解决pp的辐照降解具有很大的实际应用价值。
5.pp经过辐照消毒灭菌存放一段时间后降解更加严重，这种现象称为“后辐照效应”。目前，对“后辐照效应”的解释为：pp经过γ射线辐照后，产生的自由基陷落在pp的晶区，陷落的自由基寿命较长，在储存期间，这些自由基从结晶区迁移到晶区与非晶区的界面后与空气中的氧气发生氧化反应，从而产生“后辐照效应”。
6.与聚合物材料降解老化机理类似，抑制辐照致色现象需扼制大分子自由基的产生及其二级反应，使辐照过程中产生的自由基转化为稳定的结构。但目前对聚合物辐照致色问题的研究不多，一般认为是由两方面因素引起：(1)由于聚合物中产生的共轭结构，即大分子自由基结构异构化形成双键及共轭双键，共轭结构吸收部分自然光而致色；(2)由于自由基的陷落，存在于聚合物晶区的自由基寿命长，与空气中的氧气接触后反应形成生色的基团而致色。
7.综上所述，开发一种全新的耐辐照的复合助剂应用于聚烯烃成为了本领域亟需解决的问题之一。


技术实现要素：

8.本发明的第一目的在于提供一种复合助剂，所述复合助剂包括抗氧剂、光稳定剂、改性成核剂和吸酸剂；所述改性成核剂的原料包括成核剂和改性剂；所述成核剂和改性剂的质量比为1.5～10：1。
9.优选地，所述成核剂和改性剂的质量比为4～7：1。
10.更优选地，所述成核剂和改性剂的质量比为5：1。
11.在一种实施方式中，按质量浓度计，所述复合助剂包括1000～2000ppm抗氧剂、800～2000ppm光稳定剂、1000～10000ppm改性成核剂和200～700ppm吸酸剂。
12.优选地，按质量浓度计，所述复合助剂包括1000～2000ppm抗氧剂、1000～2000ppm光稳定剂、1000～5000ppm改性成核剂和300～600ppm吸酸剂。
13.更优选地，按质量浓度计，所述复合助剂包括1300ppm抗氧剂、1600ppm光稳定剂、2000ppm改性成核剂和500ppm吸酸剂。
14.本发明所述质量浓度为复合助剂中各组分占聚烯烃质量的百万分比来表示的浓度，单位为ppm。
15.在一种实施方式中，所述改性剂为硅氧烷。
16.优选地，所述硅氧烷包括(r1)
3-si-or2和(r3o)
3-si-r4；其中，r1为苯基或含苯环的烷烃基团，r2为烷烃基团；r3为烷烃基团，r4为含苯环的烷烃基团。
17.更优选地，所述硅氧烷包括甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷。
18.更优选地，所述甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷的质量比为1.5～4：1；更优选地，所述甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷的质量比为3.5：1。
19.在一种实施方式中，所述改性成核剂的制备方法为：将改性剂和成核剂溶于溶剂中，在温度为40～100℃的条件下反应2～12h，减压蒸馏，水洗后即得；其中，所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或磷酸盐类成核剂；所述溶剂选自无水氯仿、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的任一种。
20.优选地，所述溶剂的加入量与成核剂的质量比为15-25：1；更优选地，所述溶剂的加入量与成核剂的质量比为20：1。
21.更优选地，所述成核剂为山梨醇类成核剂，购买自上海齐润新材料有限公司的grh-128。
22.在一种实施方式中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂。
23.优选地，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为3～7：8；更优选地，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为5：8。
24.优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
25.更优选地，所述主抗氧剂为抗氧剂1010，辅抗氧剂为抗氧剂168。
26.在一种实施方式中，所述光稳定剂为复合受阻胺型光稳定剂。
27.优选地，所述复合受阻胺型光稳定剂由光稳定剂944和光稳定剂622按质量比1：1复合而成。本发明的复合光稳定剂可以有效捕捉聚丙烯材料因辐照或紫外光照射产生的自由基，降低材料因降解发生黄变的几率，对聚丙烯材料起到光稳定的作用。
28.在一种实施方式中，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、水滑石、金属皂盐、硬脂酸镁、硬脂酸铝中的至少一种。
29.优选地，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
30.申请人经研究发现，当改性剂选用甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷时，有利于提高材料的耐辐照，辐照后即使放置在高温高湿条件下3个月，黄变指数升高变化值也很小，这可能是因为在改性中可使得山梨醇成核剂分子中的极性羟基被改性剂部分取代，一方面提高了其在聚丙烯中的分散性；另一方面，由于辐照会加速自由基的形成，导致聚烯烃材料老化黄变，性能急剧下降，而采用本发明所提出的复合助剂时，受阻酚类抗
氧剂与改性成核剂产生协同作用，在结晶过程中，山梨醇类成核剂的活性基团与长链硅烷形成络合作用，改性后的成核剂将受阻酚类抗氧剂带入聚烯烃的晶核当中，以阻挡自由基的形成，减缓聚烯烃材料的老化，并同时与体系中的光稳定剂共同作用，有利于促进无规则的分子链段在成核过程中高效转化为螺旋结构，提高成核剂的结晶速率，加入的甲氧基三苯基硅烷可被包裹在内部，加入的三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷向外部伸展，在辐照下，各组分相互作用，不仅可捕捉辐照产生的游离自由基和过氧自由基，形成新的稳定产物，促进结晶，而且能够内外同时使得所吸收的辐射能得到分散，在分子内外转移激发能，避免键断裂，从而大大提高了材料的耐辐照，辐照后即使放置在高温高湿条件下3个月，黄变指数升高变化值也很小。此外，在本发明中，当控制甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷的质量比为3.5:1时，其应用于聚烯烃材料对其耐辐照性能有极大的提升。
31.本发明的第二目的在于提供所述复合助剂的制备方法，将抗氧剂、光稳定剂、改性成核剂和吸酸剂投入混料机，混合均匀后干法辊压造粒，破碎筛分后即得。
32.所述复合助剂的制备方法为采用干粉挤压造粒，本发明的复合助剂造粒方法为不需加热和添加任何其他溶剂的干法挤压造粒技术；这种方法造粒避免了湿法造粒可能导致的溶剂粘结、杂质的残留及熔融造粒受热后添加剂外观和性能可能会发生变化的缺点，从而使得制备得到的复配剂产品质量稳定，复合助剂的有效性波动小。
33.本发明的第三目的在于提供所述复合助剂在聚烯烃上的应用。将所述复合助剂应用于聚烯烃可生产耐辐照无纺布、医用口罩和防护服中。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.(1)本发明制备得到的复合助剂应用于聚烯烃，其性能可以满足t/sgx 001-2020《医用口罩熔喷专用聚丙烯(pp)料》专用料要求；
36.(2)将本发明所制备的复合助剂应用于聚烯烃材料时，在改性剂的作用下，山梨醇成核剂分子中的极性羟基被部分取代，提高了其在聚丙烯中的分散性，有利于提高材料的耐辐照性能；另一方面，由于辐照会加速自由基的形成，导致聚烯烃材料老化黄变，性能急剧下降，而采用本发明所提出的复合助剂时，受阻酚类抗氧剂与改性成核剂产生协同作用，在结晶过程中，山梨醇类成核剂的活性基团与长链硅烷形成络合作用，改性后的成核剂将受阻酚类抗氧剂带入聚烯烃的晶核当中，以阻挡自由基的形成，减缓聚烯烃材料的老化，并同时与体系中的光稳定剂相互配合作用，促进无规则分子链段在成核过程中高效转化为螺旋结构，提高聚烯烃的结晶速率，同时，甲氧基三苯基硅烷被包裹在内部，三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷向外部伸展，不仅可捕捉辐照产生的游离自由基和过氧自由基形成新的稳定产物，促进结晶，而且能够内外部同时使得所吸收的辐照能得到分散，在分子内外转移激发能，避免键断裂，从而提高聚烯烃材料的耐辐照性能，而且，辐照后即使放置在高温高湿的条件下3个月，黄变指数升高变化值也很小。进一步地，在本发明中，当控制甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷的质量比为3.5:1并与抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂相互配合时，其应用于聚烯烃材料对其耐辐照性有更为优异的提升。
37.(3)本发明制备得到的复合助剂应用于聚烯烃，在20、30、40、50kgy的吸收剂量下辐照，各项性能指标优异，解决了医用pp材料的辐照降解问题。
具体实施方式
38.下面结合具体实施方式对本发明的复合助剂及其在聚烯烃上的应用作进一步说明。
39.实施例1
40.本实施例提供一种复合助剂包括1000ppm抗氧剂、800ppm光稳定剂、1000ppm改性成核剂和200ppm吸酸剂。
41.所述改性成核剂的原料包括成核剂和改性剂；所述成核剂和改性剂的质量比为1.5：1。
42.所述改性剂包括甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷；所述甲氧基三苯基硅烷和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷的质量比为1.5：1。
43.所述改性成核剂的制备方法为：将改性剂和成核剂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在温度为80℃的条件下反应7h，减压蒸馏，水洗后即得。
44.所述溶剂的加入量与成核剂的质量比为20：1。
45.所述成核剂为山梨醇类成核剂，购买自上海齐润新材料有限公司的grh-128。
46.所述抗氧剂为质量比为3：8的抗氧剂1010和抗氧剂168。受阻酚类抗氧剂
47.所述光稳定剂为质量比1：1的光稳定剂944和光稳定剂622。
48.所述吸酸剂为硬脂酸钙。
49.本实施例中，所述复合助剂的制备方法为：将抗氧剂、光稳定剂、改性成核剂和吸酸剂投入混料机，混合均匀后干法辊压造粒，破碎筛分后备用。
50.实施例2～9与对比例1～6所提供的复合助剂的添加量配比见如下表1：
51.表1实施例1～9以及对比例1～6所提供的复合助剂的添加量配比
[0052][0053]
在实施例2～9以及对比例1～6中，除复合助剂中各组分的含量配比不同于实施例1，其他均与实施例1相同。
[0054]
实施例10性能评价
[0055]
将实施例1～9以及对比例1-6提供的复合助剂与中原石化mt25(230℃下，2.16kg熔体流动速率为25g/10min)聚丙烯粉料熔融、挤出和造粒，根据t/sgx 001-2020《医用口罩熔喷专用聚丙烯(pp)料》的要求，对实施例1-9以及对比例1-6的产品进行测试，所有测试结果均满足该标准要求。
[0056]
对实施例1-9以及对比例1-6的复合助剂与中原石化mt25(230℃下，2.16kg熔体流动速率为25g/10min)聚丙烯粉料熔融、挤出造粒，注塑制样在20、30、40、50kgy的吸收剂量下辐照以及50kgy的吸收剂量下辐照后放置在高温高湿(温度85℃，湿度85％)条件下3个月分别进行黄色指数(gb/t 2409)、拉伸强度(gb/t 1040)、冲击强度(gb/t 1843.1)测试，记录数据，具体结果表2、表3、表4。
[0057]
表2黄色指数
[0058][0059]
表3拉伸强度
[0060][0061][0062]
表4冲击强度
[0063][0064]
通过对比以上各表中实施例和对比例的性能评价数据结果来看，各实施例所制备的聚丙烯样片在相同的辐照条件下，相较于对比例在力学性能上表现出绝对的优势，黄指变化也较小，相较于对比例性能更为优异；并且，对比实施例1-9的数据来看，当抗氧剂、光稳定剂、吸酸剂的用量在合适的配比条件下，且配合甲氧基三苯基硅烷：三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷的质量比为3.5:1时，所制得的样片的力学性能和黄变指数都表现为最优的状态。
[0065]
通过上述结果的对比，采用本发明的改性成核剂制备的耐辐照聚丙烯树脂组合物在20、30、40、50kgy的吸收剂量下辐照，各项性能指标优异，解决了医用pp材料的辐照降解问题。
[0066]
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。