一种可溶液加工的黄色-蓝色电致变色聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电致变色聚合物领域，具体涉及一种可溶液加工的黄色-蓝色电致变色聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]“电致变色”(electrochromism,ec)是指材料的光学属性，如透射率、反射率、吸收率等在外加电场作用下发生稳定、可逆变化的现象，宏观上表现为颜色和透明度的可逆变化。
[0003]
电致变色材料主要分为无机电致变色材料、有机小分子电致变色材料和聚合物电致变色材料。其中，聚合物电致变色材料(pec)因其结构易修饰，能带可控、加工性能好、电致变色综合性能优异等特点，在智能窗、平面显示、信息标签等领域具有巨大的应用价值，被广泛地研究。根据聚合方式的不同，pec 材料一般可分为电化学聚合的pec材料和化学聚合的pec材料。化学聚合的 pec材料通常具有良好的溶液加工性能，可通过喷涂、旋涂、油墨打印、丝网印刷等技术制备薄膜，从而可实现pec器件的大面积、低成本制备，因此备受关注。
[0004]
在过去十年，溶液加工型pec材料得到了快速的发展，各种各样的溶液加工型pec材料被设计合成。然而，目前大部分具有良好应用前景的溶液加工型 pec材料的技术专利都集中在欧美等发达国家，国内在这一领域具有自主知识产权的技术专利相对缺乏。因此，开发高性能的、具备产业化应用前景的新型可溶液加工的pec材料十分必要。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种可溶液加工的黄色-蓝色电致变色聚合物及其制备方法和应用，该材料在电压驱动下能实现黄色到蓝色的可逆变化且在常见的有机溶剂(二氯甲烷、四氢呋喃等)中具有良好的溶解性。
[0006]
本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007]
本发明首先提供了一种可溶液加工的黄色-蓝色电致变色聚合物，所述的聚合物的结构式如式(i)所示：
[0008][0009]
式(i)中，m为3-14中的整数；
[0010]
所述电致变色聚合物的数均分子量mn＝2000～200000，多分散系数 d＝1.0～5.0。
[0011]
优选的是，所述电致变色聚合物的数均分子量mn＝5000～50000。
[0012]
本发明还提供了一种式(i)所示的电致变色聚合物的制备方法，该方法如下：
[0013]
将式1结构的单体、式2结构的单体、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行反应，所得反应混合物经后处理得到式(i)所示的电致变色聚合物；
[0014][0015]
式1中，m为3-14中的整数。
[0016]
优选的是，所述的有机酸为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物。
[0017]
优选的是，所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物。
[0018]
优选的是，所述的钯类催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物。
[0019]
优选的是，所述的有机溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂。
[0020]
优选的是，式1结构的单体、式2结构的单体、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比为1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1：0.03～0.1。
[0021]
优选的是，所述的反应温度为60-100℃，反应时间为6～72h。
[0022]
本发明还提供了一种式(i)所示的电致变色聚合物在制备电致变色聚合物薄膜中的应用，
[0023][0024]
式(i)中，m为3-14中的整数；
[0025]
所述电致变色聚合物的数均分子量mn＝2000～200000，多分散系数 d＝1.0～5.0。
[0026]
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
本发明提供一种可溶液加工的黄色-蓝色电致变色聚合物及其制备方法和应用，所述的聚合物的结构式如式(i)所示，该聚合物具有烷基胺基侧链，在有机溶剂中具有良好的溶解性，可通过溶液加工的方法实现其薄膜材料的大面积制备。本发明制备的聚合物薄膜在低电压下可实现中性态黄色到氧化态蓝色的稳定可逆的转变，在智能窗、电子标签等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
[0029]
图2为本发明实施例1中所制备的聚合物薄膜在具体波长下从0～1.0v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线。
具体实施方式
[0030]
本发明首先提供了一种可溶液加工的黄色-蓝色电致变色聚合物，所述的聚合物的结构式如式(i)所示：
[0031][0032]
式(i)中，m为3-14中的整数；
[0033]
所述电致变色聚合物的数均分子量mn＝2000～200000，优选为 mn＝5000～50000，所述的分子量的大小受聚合反应时间控制，多分散系数 d＝1.0～5.0。
[0034]
本发明还提供了一种式(i)所示的电致变色聚合物的制备方法，该方法如下：
[0035]
将式1结构的单体、式2结构的单体、有机酸、无机弱碱、配体以及钯类催化剂加入有机溶剂中进行反应，所得反应混合物经后处理得到式(i)所示的电致变色聚合物；
[0036][0037]
式1中，m为3-14中的整数。
[0038]
按照本发明，所述的有机酸优选为新戊酸、1-金刚烷甲酸中的一种或两种的混合物；所述的无机弱碱优选为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或者两种以上的混合物；所述的配体优选为三环己基膦氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或两种的混合物；所述的钯类催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、醋酸钯、
二氯二(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的混合物。
[0039]
按照本发明，所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶剂。所述的有机溶剂的体积以式1结构的单体和式2结构的单体的总物质的量计为1～20l/mol，优选为 2.5l/mol。
[0040]
按照本发明，所述的式1结构的单体、式2结构的单体、有机酸、无机弱碱、配体、钯类催化剂的物质的量之比优选为1：1：0.3～0.5：2～3：0.03～0.1： 0.03～0.1，更优选为1:1:0.3:2.5：0.03:0.03。
[0041]
按照本发明，所述的反应温度优选为60-100℃，更优选为80℃，反应时间优选为6～72h，更优选为12～36h，最优选为24h。
[0042]
按照本发明，所述的后处理优选为：将所述反应混合物倒入甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干，得到所述的式(i)所示的电致变色聚合物。
[0043]
按照本发明，所述式1所示单体采用本领域熟知的方法制备即可，没有特殊限制，本发明参考文献[adv.mater.2011,23,1665
–
1669]进行合成，合成过程如下式所示：
[0044][0045]
具体合成过程如下：
[0046]
将化合物a1和a2以及四丁基碘化铵(tbai)加入质量分数为50％氢氧化钠的水溶液中，60℃下反应12h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到化合物 a3，化合物a1、a2、四丁基碘化铵的物质的量之比为1：4：0.1；所述的氢氧化钠水溶液的体积以所述化合物a1的物质的量计为3l/mol。
[0047]
将化合物a3和a4加入dmf中，160℃反应12h，所得反应混合物经柱层析提纯后得到式1所示单体，化合物a3和a4的物质的量之比为1：6；所述的dmf 的体积以所述化合物a3的物质的量计为10l/mol。
[0048]
本发明还提供了一种式(i)所示的电致变色聚合物在制备电致变色聚合物薄膜中的应用，
[0049][0050]
式(i)中，m为3-14中的整数；
[0051]
所述电致变色聚合物的数均分子量mn＝2000～200000，多分散系数 d＝1.0～5.0。
[0052]
按照本发明，所述的电致变色聚合物薄膜是由所述的电致变色聚合物通过溶液加工成膜的方式获得。
[0053]
具体地，所述应用为：将所述电致变色聚合物溶于溶剂中，得到聚合物溶液，然后将所述聚合物溶液涂覆于导电基底上，得到所述电致变色聚合物薄膜；所述的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和氯苯中的一种或者两种以上的混合溶剂；所述聚合物溶液中电致变色聚合物的浓度优选为 5～30mg/ml，更优选为15mg/ml。
[0054]
本发明中，所述的涂覆方式没有特殊限制，优选为喷涂、旋涂或丝网印刷等。所述的导电基底优选为ito玻璃、fto玻璃、ito-pet基底或fto-pet基底。
[0055]
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0056]
实施例1
[0057]
所使用的共轭聚合物的合成及分子结构如下所示：
[0058][0059]
该聚合物的合成过程如下：
[0060][0061]
将fn(0.634g，1eq.)与pp(0.500g，1eq.)加入到含有新戊酸(30mg， 0.3eq.)和碳酸铯(0.812g，2.5eq.)的5ml thf溶液中，最后加入配体p(o-meoph)
3 (10mg，0.03eq.)和催化剂pd(dba)3.chcl3(30mg，0.03eq.)，80℃反应24小时。反应结束后，将溶液倒入200ml甲醇中，过滤，取滤饼烘干，依次用甲醇、丙酮、己烷、三氯甲烷索提，收集三氯甲烷中溶解的聚合物，旋干。聚合物gpc 测试结果(mn＝5.9kda，d＝2.25)。1h nmr(600mhz,cdcl3):δ7.83-7.77(m,2h), 7.73-7.65(m,4h),4.04-3.96(m,4h),3.96-3.90(m,4h),2.51-2.41(m,8h), 2.33-2.27(m,4h),2.11-2.01(m,4h),1.35-1.25(m,4h),1.22-1.17(m,8h), 1.17-1.08(m,12h),1.00-0.94(m,12h),0.83-0.73(m,4h).
[0062]
聚合物薄膜的制备：
[0063]
将实施例1所述聚合物溶于三氯甲烷中，得到聚合物溶液，在ito基底上旋涂制膜，聚合物溶液的浓度为15mg/ml，旋涂一次取溶液体积为0.5ml。
[0064]
所得聚合物薄膜的电致变色性能测试：在0v中性态以及1.0v氧化态下，使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1m四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，数据处理结果如图1所示。从图中可以看出该聚合物薄膜在0v中性态下呈亮黄色，在电压1.1v下聚合物薄膜氧化后呈蓝色状态。在
特定波长(458nm)下的透射率和时间的关系测试，结果如图2所示，从图中可以看出薄膜在458nm的对比度为 40％，着色时间和褪色时间分别为1.8s和0.7s。从测试结果可知，该聚合物薄膜具有高的对比度和快的响应时间。