一种保护型淀粉基膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种保护型淀粉基膜及其制备方法与应用，属于食品包装领域。


背景技术：

2.微生物污染和长期曝光辐射是导致食品腐败、营养物质氧化损失的重要原因。活性包装是一种新型包装材料，这种包装材料可以主动与食品包装内外环境发生相互作用来最大限度的抑制微生物的生长和控制食品的氧化速度，最终达到延长食品货架期和保持食品质量的目的。
3.为了制备这种活性包装，常将具有抑菌性的或可吸收紫外线的物质与传统包装材料简单混合而得到。然而，现有的这类活性包装普遍成本高昂，不可完全降解，机械性能差且功能单一，无法兼具抗菌和紫外线屏蔽两种特点。
4.在实际应用中，对光敏性食品的保护存在增加灭菌步骤或暗箱储存等多余步骤，加重了食品储运销售的成本。而且，大多数抗菌包装实际抑菌性能有限，不能达到长效抑菌的效果。而大多数紫外屏蔽包装则通过添加黑色染料来达到屏蔽紫外线的效果，这导致此类包装几乎不透光，影响美观，而且包装内食品易滋生腐败菌。
5.因此，亟需开发一种兼具长效抑菌和紫外屏蔽双功能的天然生物可降解活性包装膜及其制备方法，这对于延长食品货架期和解决食品安全质量问题具有重要经济价值和社会意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足与缺陷，本发明的目的是解决现有活性包装膜生物降解性差，机械性能差，无法兼具长效抑菌和紫外屏蔽双功能的技术问题。
7.为此，本发明提供了一种保护型淀粉基膜及其制备方法与应用，即采用纳米颗粒自组装和类黑素前体自聚合的方法制备兼具优异抑菌和紫外屏蔽性能且机械性能优异的可降解活性包装淀粉基膜，该方法简单、绿色、无污染、低能耗。该淀粉基膜抑菌率与对比例相比能够提高67％，同时紫外屏蔽效果接近100％，且具有一定透明度和机械性能。
8.本发明的第一个目的是提供一种保护型淀粉基膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒的制备：
10.将氧化锌纳米颗粒均匀分散于水中，分别加入单宁酸溶液和水合三氯化铁溶液，震荡混合，调节酸碱度；再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；将混合物洗涤、冷冻干燥，即得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
11.(2)将步骤(1)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散于水中，超声，形成分散液；
12.(3)将淀粉溶解于水溶液中，加热糊化，然后搅拌冷却，形成淀粉糊化液；
13.(4)将类黑色素前体与步骤(2)所得的分散液和步骤(3)所得的淀粉糊化液混合，
搅拌均匀，并调节酸碱度；然后在吹氧或空气下搅拌进行自聚合反应，得聚合物溶液；所述类黑色素前体为5s半胱氨酸多巴胺、5，6-二羟基吲哚、l-多巴胺、儿茶酚胺、盐酸多巴胺、多巴胺中的一种或多种；
14.(5)将步骤(4)所得聚合物溶液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，于烘箱中烘干成膜，然后将膜揭下并进行湿度平衡，即得。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的纳米氧化锌颗粒直径为30～90nm。
16.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中单宁酸和水合三氯化铁的质量比为1：1～10；单宁酸和纳米氧化锌颗粒的质量比为1:80～1:120。
17.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的酸碱度为7.5～10。
18.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的振荡混合时间为10～30秒。
19.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述洗涤是将金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至7.5～10的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
20.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述加热糊化的温度为80～150℃，糊化时间10～30min。
21.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述冷却是将加热糊化后的淀粉冷却温度至40～55℃。
22.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中金属多酚网络涂层纳米颗粒与淀粉的质量比为0.025～1:1；类黑色素前体与淀粉的质量比为0.25～1:1。
23.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述调节酸碱度ph值为8～9。
24.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述自聚合反应条件：搅拌速率为600～800rpm，时间为10～30min。
25.在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的流延前需要对混合物除气，除气方式为真空超声除气或超声除气。
26.在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的烘干温度为30～55℃，时间为6～24h。
27.在本发明的一种实施方式中，步骤(5)所述的平衡条件为温度20～35℃，相对湿度为50～80％rh，平衡时间为12～48h。
28.本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的保护型淀粉基膜。
29.本发明的第三个目的是提供一种提供包含由上述所述的保护型淀粉基膜的包装材料、可穿戴材料和可降解材料。
30.本发明的第四个目的是提供由上述所述的保护型淀粉基膜在食品、药品、农产品或纺织品领域的应用。
31.本发明的有益效果：
32.本发明基于自聚合反应和金属多酚配位反应的协同作用，促使淀粉分子、聚多巴胺和金属多酚修饰纳米氧化锌通过π-π堆积、氢键作用以及金属配位作用形成稳定的软体-刚性-软体结构交错的纳米强化互穿网络结构，从而提升膜材料的紫外线屏蔽性能和机械性能，同时，金属多酚协同氧化锌释放更多的氧化性金属离子，从而使膜材料具备更优异的
抑菌性能；制得的活性包装膜完整且连续，机械性能可靠，紫外屏蔽效果接近100％，且具有一定透明度，同时对金黄色葡萄球菌的抑菌性能达到16.8～22.6mm，能够有效抑制包装内食品腐败菌的生长，延长食品的货架期，保持食品安全质量。
附图说明
33.图1为本发明实施例1～3和对比例1所制备的保护型淀粉基膜的抗菌性能；
34.图2为本发明实施例1～3和对比例2～5所制备的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽性能；
35.图3为本发明实施例1～3和对比例1～5所制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度；
36.图4为本发明实施例1～3和对比例1～5所制备的保护型淀粉基膜的断裂伸长率；
37.图5为本发明所制备的保护型淀粉基膜中的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒透射电子显微镜图；
38.图6为本发明所制备的保护型淀粉基膜图。
具体实施方式
39.下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
40.1、机械性能测试：采用ta质构仪，设置薄膜拉伸方法以评估保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率。
41.具体测试方法如下：首先将膜样品在湿度为53％，温度为25℃的恒温恒湿中放置24h，然后将该膜样品切割成长80mm，宽15mm的长条型膜片，选择a/tg薄膜拉伸夹具，设置拉伸试验速度为100mm/min，设置标距长度为40mm，最后将长条形膜片固定在a/tg薄膜拉伸夹具上，测量并记录长条型膜片的抗拉强度和断裂伸长率。
42.抗拉强度按如下公式计算：
43.σ
t
＝p/(bd)
44.式中：p最大负荷、断裂负荷，n；b试样宽度，mm；d试样厚度，mm；σ
t
抗拉强度，mpa。
45.断裂伸长率按如下公式计算：
46.ε
t
＝100(l
1-l0)/l047.式中：l1试样断裂时标距，mm；l0试样原始标距，mm；ε
t
断裂伸长率，％；
48.2、抗菌性能测试：采用琼脂纸片扩散法测试保护型淀粉基膜的抗菌性能能。
49.具体步骤如下：首先在灭菌平皿中倒入琼脂制备4mm厚度的琼脂平板，然后将薄膜样品切割成直径为6mm的圆型膜片，并置于紫外线下灭菌1h；再将100μl活化菌液均匀涂在琼脂上，最后，将6mm厚的圆形膜片置于上述琼脂上，在生化培养箱中37℃孵育24h观察抑菌圈直径并记录。
50.3、紫外线屏蔽性能测试：采用分光光度法测试保护型淀粉基膜的全光谱透过率以评估其紫外线屏蔽性能。
51.具体操作步骤如下：首先将薄膜样品切割成长35mm，宽8mm的矩形膜片，然后将制备好的矩形膜片放置于玻璃比色皿中，并将比色皿放置于紫外-可见光光谱仪中，以透过率为纵坐标，在300-800nm波长范围内测定膜片的光透过率。
52.实施例1
53.一种保护型淀粉基膜的制备方法，具体包括如下步骤：
54.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
55.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
56.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物经冷冻干燥即得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
57.(4)超声分散：称取75mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
58.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
59.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为8.5，得混合溶液；
60.(7)自聚合反应：在空气条件下，将步骤(6)所得混合溶液，以600rpm搅拌速率进行自聚合反应，时间为30min，得到聚合物溶液；
61.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
62.本实施例1制备的具有抗紫外线和抑菌活性的保护型淀粉基膜的抗菌性能如图1所示。可以观察到，该膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为16.81mm，证明该膜对金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌效果。
63.本实施例制备的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽能力如图2所示。可以观察到，该膜对紫外线的透过率几乎为0，证明该膜具有优异的紫外线屏蔽能力。
64.本实施例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观察到，该膜抗拉强度为10.1mpa，断裂伸长率为69.5％，证明该膜具有可靠的机械性能。
65.本实施例制备的抗紫外线和抑菌活性的保护型淀粉基膜中的涂层纳米颗粒微观结构如图4所示。可以观察到，金属多酚网络成功沉积在纳米氧化锌颗粒表面。
66.本实施例制备的具有抗紫外线和抑菌活性的保护型淀粉基膜如图5和图6所示。该膜呈现棕黑色，间接证明了多巴胺成功发生自聚合反应形成了类黑色素结构。
67.实施例2
68.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
69.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，
并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
70.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物经冷冻干燥即得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
71.(4)超声分散：称取150mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
72.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
73.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为8.5，得混合溶液；
74.(7)自聚合反应：将步骤(6)所得混合物，在空气下，在搅拌速率600rpm下自聚合反应30min，得聚合物溶液；
75.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
76.本实施例制备的保护型淀粉基膜的抗菌性能如图1所示。可以观察到，该膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为18.06mm，证明该膜对金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌效果。
77.本实施例制备的具有抗紫外线和抑菌活性的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽能力如图2所示。可以观察到，该膜对紫外线的透过率几乎为0，证明该膜具有优异的紫外线屏蔽能力。
78.本实施例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观察到，该膜抗拉强度为15.2mpa，断裂伸长率为60.5％，证明该膜具有可靠的机械性能。
79.实施例3
80.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
81.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
82.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得产物经冷冻干燥获得干燥的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
83.(4)超声分散：称取300mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
84.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
85.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为8.5，得混合溶液；
86.(7)自聚合反应：将步骤(6)所得混合物，在空气下，在搅拌速率为600rpm下自聚合
反应30min，得聚合物溶液；
87.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
88.本实施例制备的保护型淀粉基膜的抗菌性能如图1所示。可以观察到，该膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为22.61mm，证明该膜对金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌效果。
89.本实施例制备的具有抗紫外线和抑菌活性的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽能力如图2所示。可以观察到，该膜对紫外线的透过率几乎为0，证明该膜具有优异的紫外线屏蔽能力。
90.本实施例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观察到，该膜抗拉强度为17.5mpa，断裂伸长率为52％，证明该膜具有可靠的机械性能。
91.对比例1
92.(1)超声分散：称取150mg氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得氧化锌纳米颗粒分散液；
93.(2)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
94.(3)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(1)的氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(2)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为8.5，得混合溶液；
95.(4)自聚合反应：将步骤(3)所得混合物，在空气下，在搅拌速率600rpm下自聚合反应30min，得聚合物溶液；
96.(5)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
97.本对比例制备的保护型淀粉基膜的抗菌性能如图1所示。可以观察到，该膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径相比实施例仅为13.53mm，说明不涂层的氧化锌纳米颗粒的抑菌性能不佳。
98.本对比例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观察到该膜抗拉强度为13.0mpa，断裂伸长率为56％，相比实施例2，该膜抗拉强度有所下降，断裂伸长率也有所下降，证明单纯添加氧化锌纳米颗粒不利于该膜机械性能的改善。
99.对比例2(与实施例2的区别在于步骤7聚合反应时间为60min)
100.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
101.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
102.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得产物经冷冻干燥获得干燥的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
103.(4)超声分散：称取150mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入
到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
104.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
105.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为8.5，得混合溶液；
106.(7)自聚合反应：将步骤(6)所得混合物，在空气下，在搅拌速率600rpm下自聚合反应60min，得聚合物溶液；
107.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
108.本对比例制备的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽性能如图2所示。可以观察到，虽然该膜对紫外线具有屏蔽作用，但几乎不透光，不具有透明度。说明聚合时间过长不利于该膜的可见光透过性，影响该膜的应用范围。
109.本对比例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。由于该膜脆性大，极易碎，不具备可测试条件，证明该膜机械性能差。
110.对比例3(与实施例2的区别在于步骤7聚合反应时间为5min)
111.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
112.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
113.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得产物经冷冻干燥获得干燥的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
114.(4)超声分散：称取150mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
115.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
116.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为8.5，得混合溶液；
117.(7)自聚合反应：将步骤(6)所得混合物，在空气下，在搅拌速率600rpm下自聚合反应5min，得聚合物溶液；
118.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
119.本实施例制备的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽性能如图2所示。可以观察到，该膜对紫外线几乎没有屏蔽效果。说明聚合时间过短不利于保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽作用。
120.本对比例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观
察到该膜抗拉强度仅为6.1mpa，断裂伸长率仅为35.2％，相比实施例，该膜抗拉强度和断裂伸长率大幅下降，证明该膜机械性能较差。
121.对比例4(与实施例2的区别在于步骤6调节酸碱度为6)
122.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
123.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
124.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得产物经冷冻干燥获得干燥的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒；
125.(4)超声分散：称取150mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
126.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
127.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为6，得混合溶液；
128.(7)自聚合反应：将步骤(6)所得混合物，在空气下，在搅拌速率600rpm下自聚合反应30min，得聚合物溶液；
129.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
130.本对比例制备的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽性能如图2所示。可以观察到，该膜对紫外线屏蔽效果几乎没有。说明酸碱度为6的条件下，不发生聚合反应，不利于保护型淀粉基膜形成紫外线屏蔽性能。
131.本对比例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观察到该膜抗拉强度仅为4mpa，断裂伸长率仅为40.5％，相比实施例，该膜抗拉强度和断裂伸长率大幅下降，证明该膜机械性能较差。
132.对比例5(与实施例2的区别在于步骤6调节酸碱度为10)
133.(1)金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒：称取0.5g粒径为30nm的氧化锌纳米颗粒均匀分散在49ml去离子水中，加入体积为0.5ml，浓度为10mg/ml单宁酸溶液，震荡混合均匀，然后加入体积为0.5ml，浓度为24mg/ml水合三氯化铁溶液，立即调节酸碱度为8.0，并再次震荡混合，形成金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物；
134.(2)洗涤：将步骤(1)得到的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒混合物经离心除去上清液，得混合物沉淀；然后将提前调节酸碱度至8.0的去离子水加入所得混合物沉淀中，并震荡混合均匀，再次离心除去上清液，洗涤步骤重复3次，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒产物；
135.(3)冷冻干燥：将步骤(2)所得产物经冷冻干燥获得干燥的金属多酚网络涂层氧化
锌纳米颗粒；
136.(4)超声分散：称取150mg步骤(3)所得的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒加入到20ml去离子水中，经120w超声10min，得金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液；
137.(5)糊化：称取3g淀粉置于80ml水溶液中，在90℃下糊化10min，然后搅拌冷却至40℃，得淀粉糊化溶液；
138.(6)混合均匀：将0.9g多巴胺与步骤(4)的金属多酚网络涂层氧化锌纳米颗粒分散液和步骤(5)的淀粉糊化溶液，在40℃条件下，混合均匀，并调节酸碱度为10，得混合溶液；
139.(7)自聚合反应：将步骤(6)所得混合物，在空气下，在搅拌速率600rpm下自聚合反应30min，得聚合物溶液；
140.(8)制膜：将步骤(7)所得聚合物溶液倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜6h；然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，即得抗uv、抑菌的保护型淀粉基膜。
141.本对比例制备的保护型淀粉基膜的紫外线屏蔽性能如图2所示。可以观察到，虽然该膜对紫外线具有屏蔽作用，但几乎不透光，不具有透明度。说明酸碱度为10，不利于该膜的可见光透过性，影响该膜的应用范围。
142.本对比例制备的保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率如图3和4所示。可以观察到该膜抗拉强度仅为7.9mpa，断裂伸长率仅为25.3％，相比实施例，该膜抗拉强度下降而断裂伸长率大幅下降，证明该膜柔韧性差。
143.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。