一种芳香族二醇副产物综合利用的方法与流程

1.本发明涉及一种副产物综合利用的方法，尤其涉及一种芳香族二醇副产物综合利用的方法，属于副产物回收利用技术领域。


背景技术：

2.随着不可再生资源/能源的日益稀缺、安全/环保意识的加强，在碳达峰、碳中和的大背景下，资源/能源的高效利用技术、绿色节能环保的工艺正成为人们研究的热点，在物质特性分析的基础上开展综合利用，不仅可以减少三废的处理量、降低对环境的污染，还可以提高资源的利用率，一举多得。
3.hqee(对苯二酚二羟基乙基醚)、her(间苯二酚二羟基乙基醚)是一种无毒无污染的芳香族二醇化合物，可以用作聚氨酯弹性体的扩链剂、制备聚酯多元醇的原料等。当其用作聚氨酯弹性体的扩链剂时，hqee/her常与mdi基预聚体配合使用，与现在国内占主导地位的moca/tdi系预聚体体系相比，mdi使用更安全、环保性能更优异，且hqee/her/mdi系聚氨酯弹性体的耐热性更好，hqee/her的使用日益广泛。
4.us4119594a1介绍了一种hqee扩链的热固型聚氨酯弹性体的生产方法：hqee、聚醚三醇、硬脂酸锌催化剂与液化mdi混合(hqee可先加热溶解在聚醚中)，混合物在室温条件下可保持一定时间的储存稳定性(硬脂酸锌在温度高于80℃时方才表现出良好的催化活性)，将组合料注入150℃的模具中，可制得性能良好的热固型聚氨酯弹性体。
5.关于hqee/her的合成，cn101244989b介绍了一种以对苯二酚(hydroquinone，简称hq)或间苯二酚(resorcin，简称rc)作起始剂，碳酸钠作催化剂催化二酚与环氧乙烷进行阴离子开环聚合，制备hqee和her的工艺。us3644534介绍了一种以hq、rc为起始剂，氢氧化钠作催化剂，在水溶液中hq/rc与环氧乙烷聚合并用酸中和制备hqee/her的方法。us5059723介绍了一种三苯基磷作催化剂，催化二酚与碳酸乙烯酯在150-170℃条件下加成制备hqee/her的方法。wo91/16292介绍了一种间苯二酚与碳酸乙烯酯在碳酸钾的催化作用下，130℃-150℃下反应4-6小时后，用4％氢氧化钠溶液进行后处理并结晶，以此提高her产品的收率和纯度的方法。
6.hq/rc与eo反应合成hqee/her具有成本较低的优势，但需控制合成条件以减少eo的自聚及eo与起始剂的过度反应，需后处理提纯后方可使用。在重结晶提纯过程中，结晶母液除去溶剂后即为hqee/her的副产，其主要成分为起始剂与eo未充分反应的单边、hqee/her、起始剂与eo过度反应物等，这些物质混合在一起，整体呈一种固体状态且分离困难。
7.在对重结晶副产物成分分析的基础上，考虑使其继续与环氧化物反应。随着分子中柔性链段的增加，该副产物可生成一种液态的端羟基聚氨酯固化剂。经试验，证明该方法具有可行性。
8.采用环保的方法对重结晶副产进行回收利用，不仅可以减少对环境的负担，还可以产生一定的经济效益，符合当今的环保、物料充分利用和综合利用趋势。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种有效利用对苯二酚二羟基乙基醚(hqee)、间苯二酚二羟基乙基醚(her)产生的副产物的方法，实现资源的二次利用。
10.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种芳香族二醇副产物综合利用的方法，该方法包括以下步骤：
11.将对苯二酚二羟基乙基醚或间苯二酚二羟基乙基醚的副产物、催化剂，在氮气保护下加入环氧化物，压力小于1mpa，温度小于120℃反应3小时，中和至ph值为6-7，80℃-120℃减压蒸馏，加压过滤，得到琥珀色透亮液体，完成对芳香族二醇副产物的综合利用。
12.本发明的一种芳香族二醇副产物综合利用的方法也是一种制备液态聚氨酯固化剂的方法，在碱性条件下，将环氧化物与对苯二酚二羟基乙基醚(hqee)或间苯二酚二羟基乙基醚(her)的副产物进行阴离子开环聚合反应，生成一种液态的端基为羟基的芳香族聚氨酯固化剂。
13.在本发明的一具体实施方式中，对苯二酚二羟基乙基醚或间苯二酚二羟基乙基醚的副产物为对苯二酚或间苯二酚与环氧乙烷反应，重结晶除去溶剂后的固体。
14.在本发明的一具体实施方式中，副产物与环氧化物的质量比为1:1-6:1；优选副产物与环氧化物的质量比为4:1-6:1。
15.在本发明的一具体实施方式中，催化剂的用量为副产物质量的0.5％-1.5％；优选催化剂的用量为副产质量的0.7-1.3％。
16.在本发明的一具体实施方式中，反应的温度为60-120℃，压力1mpa；优选反应的温度为80-110℃。
17.在本发明的一具体实施方式中，催化剂为碱金属的碳酸盐或氢氧化物；优选催化剂为氢氧化物；更优选催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
18.在本发明的一具体实施方式中，采用的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃，或环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的混合物；优选环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷。
19.在本发明的一具体实施方式中，中和采用的为盐酸，硫酸或磷酸；优选采用盐酸。
20.本发明还提供了一种液态聚氨酯固化剂，该液态聚氨酯固化剂是通过本发明的芳香族二醇副产物综合利用的方法制备得到的。
21.本发明还提供了上述液态聚氨酯固化剂的应用，该液态聚氨酯固化剂用于制备聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶、聚氨酯胶黏剂。
22.本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，一般应用于热固化的双组分聚氨酯体系，这些双组分聚氨酯树脂多为无溶剂组合料，其固化物为非泡沫类弹性体，具体应用领域包括无溶剂聚氨酯胶黏剂、聚氨酯铺装材料(塑胶跑道、塑胶球场、弹性休闲场地、弹性地坪、预制型弹性垫等)粘合剂或胶水、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶及电子元器件灌封胶等。
23.在本发明中，对hqee/her重结晶副产进行成分分析可知，其主要成分为60％-80％的hqee(或her)，15％-35％的3eo(环氧乙烷)/hq、4eo/hq等(或3eo/rc、4eo/rc等)加成物，剩余的5％为单边加成产物(2个羟基，其中一个为醇羟基，另外一个为酚羟基)、低分子量聚醚二醇及其他杂质。这些物质均为含2个羟基的有效反应性物质。
24.hqee副产物的液化
[0025][0026]
her副产的液化
[0027][0028]
hqee可能发生的副反应
[0029][0030]
her可能发生的副反应
[0031][0032]
同时可能发生的副反应有：3eo/hq、4eo/hq(3eo/rc、4eo/rc)继续与环氧化物发生阴离子加成反应；水作溶剂时，水作为起始剂与环氧化物反应，生成小分子的醚醇。
[0033]
本发明的方法通过具有较强碱性的催化剂(氢氧化钠)，在合成过程中保持ph范围为8-13，以使端基为羟基的hqee/her副产物可以形成负离子；在反应前用惰性气体(如氮气)进行置换，确保反应在无氧环境中进行，同时在反应过程中保持反应液上方氮气的存在，压力控制在1mpa，避免发生由于副产物中仍含有的少量酚羟基使得产品颜色加深的问题；通过控制副产物与环氧化物的质量比为4:1-6:1，避免固化剂中柔性链段的增加使聚氨酯制件的硬度及强度下降；控制环氧化物在低于80℃条件下投料，并控制反应温度在80-110℃，投料结束后保温2个小时，通过向出料中加入特定的中和试剂(比如质量分数为30％的盐酸溶液)，中和碱性催化剂，控制ph值为6-7，使中和完全；中和结束后减压蒸馏，除去反应过程中的水，控制水分低于0.1％，加压过滤，除去中和生成的盐，确保反应完全。
[0034]
本发明的方法对hqee/her生产过程中所产生的固态副产物进行回收利用、制备环保型液态聚氨酯扩链剂。以固态的hqee/her副产物作为起始剂，在特定催化剂的作用下与环氧化物进行开环聚合，制备液态端羟基聚氨酯固化剂。该液态端羟基聚氨酯固化剂可作为双组分聚氨酯材料，生产聚氨酯塑胶跑道、铺装材料、防水材料等。该方法可以将副产物变废为宝，生产过程不产生有害废物，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
[0035]
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
[0036]
实施例1
[0037]
在实验之前，对hqee/her的副产进行预处理：在90℃～110℃范围内加热熔融并过滤除去不熔杂质。
[0038]
在配置有磁力搅拌，循环冷却水，温度计，压力表及超压保护装置的2.5l高压反应釜中充氮气，保压置换3次，确保反应釜中的空气被排出。设置油浴温度为100℃并加入400g水，30％的氢氧化钠溶液20g，充分搅拌后加入经过预处理的hqee副产600g，再次氮气置换，当釜温升高至65℃时，通入环氧乙烷109g(环氧乙烷的质量可通过质量流量计计量)，控制反应温度不超过100℃，压力小于1mpa，环氧乙烷加料结束后保压2小时，料液从反应釜底阀出料，转移至事先准备好的盛有15g37％的盐酸溶液中，搅拌中和，此时测定溶液的ph值为6.5。
[0039]
中和后的溶液在80-120℃条件下进行减压蒸馏，除去水及反应过程中生成的小分子醚醇，加压过滤除去中和生成的盐，至此反应结束，得到颜色为琥珀色的透亮液体。
[0040]
测得溶液的粘度为130mpa
·
s(50℃)，羟值为460mgkoh/g。
[0041]
实施例2
[0042]
实验操作同实施例1，加入水400g，30％的氢氧化钠溶液21g，her副产600g，环氧丙烷133g(环氧丙烷的质量可通过质量流量计计量)，控制反应温度不超过110℃，压力小于1mpa，保压2小时后从反应釜底阀出料，转移至事先准备好的盛有16g37％的盐酸溶液中，搅拌中和，此时测定溶液的ph值为7。
[0043]
中和后的溶液在80～120℃条件下进行减压蒸馏，除去水及反应过程中生成的小分子醚醇，加压过滤除去中和生成的盐，至此反应结束，得到颜色为琥珀色的透亮液体。
[0044]
测得溶液的粘度为143mpa
·
s(50℃)，羟值为454mgkoh/g。
[0045]
表1为按照实施例1进行的试验，基本与实施例1相同，区别实验参数参见表1。
[0046]
表1 芳香族二醇副产物的开发利用
[0047]
液态固化剂编号固化剂a固化剂b起始剂hqee的副产物600gher的副产物600g环氧化物环氧乙烷109g环氧丙烷133g催化剂30％氢氧化钠溶液20g30％氢氧化钠溶液21g合成温度/℃65-10065-110合成压力/mpa《1《1黏度/mpa
·
s(50℃)130143羟值/mgkoh/g460454外观琥珀色透亮液体琥珀色透亮液体
[0048]
实施例3
[0049]
将nco含量为2.9％的tdi-ptmeg型预聚体在80℃真空脱泡1个小时后，将100g预聚体与8g实施例1中合成的液态聚氨酯固化剂(扩链系数为0.95)、aucat-t62催化剂0.08g，充分搅拌混合并真空脱泡后，倒入模温为120℃的模具中熟化1.5小时，100℃二次熟化16小时，放置一周后测定弹性体的物理性能，硬度为52a，拉伸强度为8.5mpa，断裂伸长率为
667％
[0050]
实施例4
[0051]
将nco含量为2.9％的tdi-ptmeg型预聚体在80℃真空脱泡1个小时后，将100g预聚体与8.1g实施例2中合成的液态聚氨酯固化剂(扩链系数为0.95)、aucat-f2催化剂0.08g，充分搅拌混合并真空脱泡后，倒入模温为120℃的模具中熟化1.5小时，100℃二次熟化16小时，放置一周后测定弹性体的物理性能，硬度为58a，拉伸强度为8.8mpa，断裂伸长率为650％。
[0052]
参照实施例3进行表1的固化剂a和b的实验，结果如表2所示。
[0053]
表2 液体固化剂的应用
[0054]
弹性体编号12预聚体/gtdi-ptmeg型/100gtdi-ptmeg型/100gnco％2.92.9固化剂/g固化剂a/8g固化剂b/8.1g扩链系数0.950.95催化剂/gaucat-t62/0.08gaucat-f2/0.08g固化条件/℃/h120/1.5120/1.5后熟化条件/℃/h100/16100/16硬度/a5258拉伸强度/mpa8.58.8断裂伸长率/％667650
[0055]
对比例1
[0056]
参照实施例1的方式，区别在于环氧乙烷添加量为200g。测得溶液的粘度为103mpa
·
s(50℃)，羟值为403mgkoh/g。
[0057]
同时，以该对比例的物质进行实施例3的实验，保证相同的扩链系数，放置一周后测定弹性体的物理性能，硬度为41a，拉伸强度为5.6mpa，断裂伸长率为740％。
[0058]
对比例2
[0059]
参照实施例2的方式，区别在于环氧丙烷的添加量为220g。测得溶液的粘度为122mpa
·
s(50℃)，羟值为400mgkoh/g。
[0060]
同时，以该对比例的物质进行实施例4的实验，保证相同的扩链系数，放置一周后测定弹性体的物理性能，硬度为48a，拉伸强度为5.7mpa，断裂伸长率为730％。
[0061]
由以上例子可以看出，以芳香族二醇hqee/her在合成过程中产生的副产物为起始剂，在一定条件下与环氧化物反应可以合成一种液态的芳香族二醇，当其用作聚氨酯弹性体的扩链剂时，弹性体具有中等硬度，及良好的拉伸性能，可以满足特定场合如聚氨酯铺装材料、防水涂料、密封胶、灌封胶、胶黏剂等对制件物理性能的要求，由此实现了芳香族二醇hqee/her副产物的绿色、安全开发利用。
[0062]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。